ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Исследование направлено на разработку новых научных подходов к созданию регулярных микро- и нанорельефов (МНР) на поверхности полимеров, определение влияния рельефа на физические свойства полимеров и структурообразование низко- и высокомолекулярных соединений. Впервые для получения МНР предлагается использовать деформацию полимеров и систем типа «полимерная подложка с твердым покрытием» (ППТП) в жидких физически активных средах. Другой подход заключается в деформировании на воздухе и термостимулируемой усадке ППТП. Будет определено влияние природы полимера, параметров и текстуры МНР на смачивание, анизотропию смачивания и гистерезис краевого угла. Научная значимость проекта определяется тем, что систематическое исследование зависимости свойств полимерной поверхности от параметров и текстуры МНР позволит внести вклад в теоретические представления, связывающие шероховатость со смачиваемостью поверхности, и послужит основой для разработки новых научных подходов к созданию МНР. В ходе исследований будут получены рельефы с разнообразными параметрами микро- и наноуровня и определенной степенью текстурной анизотропии, что позволяет рассматривать их в качестве модельных систем для изучения структурообразования низко- и высокомолекулярных соединений в условиях пространственных ограничений, задаваемых МНР. Актуальность исследования обусловлена тем, что в перспективе полученные материалы могут использоваться в качестве высокогидрофобных самоочищающихся материалов, гибких элементов микроэлектроники и оптических систем, в качестве подложек для контролируемого структурообразования низко- и высокомолекулярных соединений. Разрабатываемые подходы применимы к широкому кругу аморфных и кристаллических полимеров и могут быть реализованы на промышленном оборудовании для ориентационной вытяжки полимеров, что придает им универсальный характер и практическую значимость.
The goal of the study is to develop scientific approaches to the creation of regular micro- and nanoreliefs (MNRs) on polymer surfaces and determine the influence of reliefs on the physical properties of polymers and structuring of low- and high-molecular mass compounds. It is, for the first time, proposed to form MNRs by deforming polymers and "solid-coated polymer substrate" (SCPS) systems in liquid physically active media. Another approach consists in the deformation in air followed by thermostated contraction of SCPSs. The effects of the nature of a polymer and the parameters and texture of an MNR on surface wettability, anisotropy of wetting, and contact angle hysteresis are to be estimated. The scientific significance of the project is predetermined by the fact that the systematic investigation of polymer surface properties as functions of the parameters and texture of MNRs will make it possible to confirm the contemporary theoretical notions that relate surface roughness to its wettability and will underlie the elaboration of new scientific approaches to the development of MNRs. In the course of the study, reliefs will be formed with different parameters on the micro- and nanolevels and preset texture anisotropies, which will make it possible to consider them to be model systems for investigating structure formation in low- and high-molecular-mass compounds under the conditions of spatial confinements predetermined by MNRs. The study is urgent, because obtained products may potentially be used as highly hydrophobic self-cleaning materials, flexible elements for microelectronics and optical systems, and substrates for controlled structuring of low- and high-molecular-mass compounds. The approaches being elaborated are applicable to a wide spectrum of amorphous and crystalline polymers and may be realized with industrial equipment used for drawing of polymers, this fact imparting them with a general character and practical significance.
Для создания микро- и нанорельефов (МНР) в проекте предлагается использовать деформацию полимеров в физически активных жидких средах (ФАС) по механизму крейзинга. Исследование будет проведено на примере аморфных (ПЭТФ) и кристаллических полимеров (ПП, ПЭВП, ПТФЭ) в зависимости от условий деформирования и природы ФАС. Для перечисленных полимеров в задачу проекта входит реализация крейзинга, получение деформированных полимеров со стабильной структурой после удаления ФАС и характеристика параметров поверхности в зависимости от механизма крейзинга (классический или делокализованный), природы полимера и условий деформирования. С помощью электронной и атомно-силовой микроскопии будут определены параметры МНР, ширина и длина крейзов, диаметр фибрилл и размер пустот в крейзах. Особенно перспективным для создания МНР представляется крейзинг полимеров с твердыми нанометровыми покрытиями, когда рельеф создается как за счет развития крейзов, так и за счет потери механической стабильности более жесткого поверхностного слоя. Будут определены параметры элементов поверхности, период и глубина рельефа на участках недеформированного полимера между крейзами. В ходе выполнения проекта будет реализован и другой подход к созданию рельефов, заключающийся в деформации на воздухе полимеров с твердыми нанометровыми покрытиями. Этот подход может быть реализован для широкого круга промышленных полимерных пленок с покрытиями из металлов или оксидов и позволяет получать рельефы с различными параметрами, морфологией и текстурой. Предполагается использование неориентированных и двуосно-ориентированных пленок аморфных и кристаллических полимеров (ПЭТФ, ПЭВП, ПП) с алюминиевым покрытием, неориентированного ПЭТФ с покрытием из двуокиси кремния, а также ПЭВП с нанометровыми слоями золота различной толщины. В задачу данного проекта входит характеристика параметров структуры поверхностного слоя полимеров как с покрытием, так и после удаления металлического поверхностного слоя. В заключение будет определено влияние природы полимера и МНР на смачивание, анизотропию смачивания и гистерезис краевого угла. При этом особое внимание будет уделено условиям создания регулярного рельефа с анизотропной текстурой, что позволит получить анизотропию смачивания и других свойств. На последующих этапах выполнения проекта будет исследовано влияние МНР на структуру и ориентацию низко- и высокомолекулярных соединений, кристаллизующихся в пространстве микро- и нанорельефа. В качестве низкомолекулярных соединений будут исследованы высшие алифатические углеводороды (додекан, эйкозан и др.), способные кристаллизоваться с образованием слоевых структур, и жидкокристаллическое соединение (н-бутоксибензилиденаминобензонитрил). В качестве высокомолекулярных соединений будут использованы полиэтиленоксиды различной молекулярной массы, способные образовывать кристаллы с выпрямленными цепями и ламели со сложенными цепями. Следует отметить, что выбранные для исследования низко- и высокомолекулярные соединения часто используются для оценки структуры, фазовых переходов и кинетики кристаллизации веществ в так называемых затрудненных условиях, когда рост кристаллов ограничен на наноуровне в одном или нескольких направлениях. Кристаллизация именно этих соединений в затрудненных условиях нанопор крейзованных полимеров изучалась ранее авторами проекта. В связи с этим будет проведено сравнение особенностей кристаллизации этих веществ в нанопористой структуре крейзов и на поверхности полимерных пленок с МНР, что позволит определить влияние химической природы полимера и степени пространственной затрудненности, создаваемой МНР. Для полимеров с анизотропной текстурой МНР будет проведено исследование ориентации молекул низко- и высокомолекулярных соединений, кристаллизующихся в условиях пространственных ограничений, задаваемых МНР. Таким образом, с помощью универсальных подходов, разрабатываемых в проекте, будут получены микро- и нанорельефы для широкого круга полимеров с покрытиями и без покрытий, будут определены параметры и текстура рельефов, гидрофобные свойства полученных материалов, режим смачивания и гистерезис краевого угла, позволяющие оценить способность полученных материалов к самоочищению. Научная значимость полученных в проекте результатов определяется тем, что систематическое исследование зависимости поверхностных свойств полимеров от параметров и текстуры рельефов позволит внести вклад в существующие на данный момент теоретические представления, связывающие структуру поверхностного слоя со смачиванием поверхности, и послужит основой для разработки новых научных подходов к созданию микро- и нанорельефов. Многообразие получаемых рельефов и простота регулирования их параметров с помощью предлагаемых в проекте подходов позволяют рассматривать полученные системы как удобные модели для изучения фундаментальных свойств полимерных поверхностей и структурообразования веществ на поверхности с МНР. Проект имеет несомненную практическую значимость, так как известно, что создание рельефа на поверхности полимеров способствует повышению их гидрофобности (вплоть до состояния супергидрофобности), а достижение низких значений гистерезиса контактных углов приводит к получению материалов со свойствами самоочищения – эффект лотоса. В перспективе полученные материалы могут использоваться в качестве высокогидрофобных самоочищающихся материалов, гибких элементов микроэлектроники и оптических систем, в качестве подложек для контролируемого структурообразования различных низко- и высокомолекулярных соединений и др. Разрабатываемые подходы применимы к широкому кругу аморфных и кристаллических полимеров и могут быть реализованы на промышленном оборудовании для ориентационной вытяжки полимеров, что придает им универсальный характер и возможность практической реализации.
У коллектива авторов имеется большой научный задел в области крейзинга полимеров, который в проекте предлагается использовать в качестве одного из подходов для создания микро- и нанорельефов. Проведенные исследования позволили установить связь между условиями деформирования, природой полимера, природой жидкой физически активной среды (ФАС) и развитием деформации по механизму крейзинга.Ранее авторами проекта были разработаны методики для изучения влияния пространственных ограничений, создаваемых нанопористой структурой крейзов, на фундаментальные характеристики введенных в нанопоры низко- и высокомолекулярных соединений.У коллектива авторов также имеется задел по созданию микро- и нанорельефов с помощью подхода, основанного на использовании явления потери устойчивости систем типа «твердое покрытие на гибкой полимерной подложке».
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 31 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Разработка подходов к созданию микро- и нанорельефов на металлизиваронных полимерных пленках и пленках, деформированных по механизму крейзинга |
Результаты этапа: В ходе выполнения первого этапа были проведены следующие исследования: 1. изучена возможность использования деформации полимеров по механизму крейзинга как метода создания микро- и нанорельефов (МНР) на поверхности полимерных пленок: - было исследовано влияние условий деформирования и механизма крейзинга на параметры и морфологию МНР на примере аморфных и кристаллических полимеров – ПЭВП, ПП, ПЭТФ, ПТФЭ; - подобраны условия стабилизации полимерных матриц с рельефом, полученным с помощью крейзинга, после удаления среды и релаксации напряжения; - исследованы возможности получения МНР путем последовательной вытяжки ПЭТФ в жидкой физически активной среде в двух перпендикулярных направлениях; - исследовано влияние параметров МНР, полученного для полимеров, деформированных по механизму крейзинга, на смачивание водой и гистерезис краевого угла. 2. получены МНР на предварительно ориентированных полимерных пленках с твердыми нанометровыми покрытиями в условиях их термостимулируемой усадки: - исследовано влияние условий отжига на параметры МНР на примере ориентированных пленок аморфных стеклообразных и кристаллических полимеров (ПП, ПЭТФ) с металлическими покрытиями; - определены параметры МНР на поверхности полимеров после удаления покрытия; - исследовано влияние параметров МНР, полученного в результате отжига предварительно ориентированных пленок с металлическими покрытиями, на смачивание поверхности и гистерезис краевого угла. | ||
2 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Разработка подходов к созданию микро- и нанорельефов для регулирования физических свойств полимерной поверхности |
Результаты этапа: 1. Получены микро- и нанорельефы (МНР) на неориентированных полимерных пленках с твердыми нанометровыми покрытиями (из алюминия, золота и двуокиси кремния) в условиях их растяжения: - изучено влияние условий деформирования на параметры МНР; - исследовано влияние параметров МНР на смачивание поверхности водой и гистерезис краевого угла; - определены параметры МНР на поверхности полимеров после удаления покрытия. 2. Исследованы возможности деформации полимеров с твердыми нанометровыми покрытиями в жидких физически активных средах по механизму крейзинга как метода создания микро- и нанорельефа: - изучено влияние условий деформирования на параметры МНР; - исследовано влияние параметров МНР на смачивание поверхности водой и гистерезис краевого угла; - определены параметры МНР на поверхности полимеров после удаления покрытия. 3. Исследована смачиваемость полученных рельефов с гидрофобизатором на поверхности. | ||
3 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Разработка подходов к созданию микро- и нанорельефов для регулирования физических свойств полимерной поверхности |
Результаты этапа: Для исследования особенностей и преимуществ крейзинга как метода объемной и поверхностной модификации полимеров были выбраны низко- и высокомолекулярные гидрофобные (эйкозан, генэйкозан) и гидрофильные (полиэтиленоксид, ПЭО) соединения. На заключительном этапе работы проведена оценка изменения гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности и исследована структура ПЭО и предельных углеводородов в поверхностном слое и в порах полимера, деформированного по механизму крейзинга. В качестве полимерных подложек и матриц с МНР использовались частично кристаллические ПЭВП и ПП, условия поверхностного структурообразования которых исследованы на начальном этапе работы. Были получены и исследованы бислоевые композиты с эйкозаном, генэйкозаном (ГЭ) и ПЭО м.м. 4, 20, 1000 кДа при кристаллизации из растворов в гептане (предельные углеводороды) и водно-спиртовой смеси (ПЭО) на поверхности пленок ПЭТФ, ПП и ПЭВП с МНР, сформированным путем деформирования полимеров по механизму крейзинга, и нанокомпозиты с исследуемыми веществами, введенными из растворов в нанопоры деформированных полимеров. Установлено, что кристаллизация ПЭО и предельных углеводородов в виде слоев толщиной 80-100 мкм в бислоевых композитах нивелирует рельеф на поверхности полимеров и происходит аналогично кристаллизации этих веществ в объеме, то есть не сопровождается понижением температур фазовых переходов, изменением степени кристалличности или молекулярной ориентацией по сравнению с этими же веществами, закристаллизованными в блоке. На примере композитов с ГЭ, введенным в нанопоры ПЭВП, с помощью метода рентгеноструктурного анализа в больших углах установлено, что рефлексы ГЭ располагаются преимущественно на меридиане, то есть ГЭ кристаллизуется в матрице ПЭВП слоями, ориентированными перпендикулярно оси вытяжки ПЭВП. Исследование методом ДСК показало, что для ГЭ в нанопорах ПЭВП характерно понижение степени кристалличности на 25% и уменьшение температуры плавления на 1 градус по сравнению с ГЭ, закристаллизованным в блоке или на поверхности ПЭВП. Обнаружен эффект пролонгированного выделения введенного ГЭ из объема на поверхность полимерной матрицы. Самопроизвольная низкотемпературная усадка полимеров, деформированных по механизму крейзинга, сопровождается залечиванием пористости. При визуальном наблюдении и с помощью оптической микроскопии установлено, что постепенная усадка полимера (до 30% при времени наблюдения до 2 суток) сопровождается выделением введенного ГЭ из пористой матрицы под действием сжимающих механических сил с последующей кристаллизацией вещества на поверхности полимера в виде кристаллитов, ориентированных перпендикулярно оси растяжения. Исследование структуры ПЭО м.м. 4 кДа в нанокомпозитах с ПП методом ДСК показало, что ПЭО кристаллизуется в нанопористой полимерной матрице с понижением температуры плавления и степени кристалличности в зависимости от степени вытяжки ПП, которая определяет размер пор: чем выше степень вытяжки ПП (меньше размер пор), тем в большей степени понижается степень кристалличности ПЭО от 94 (исходный ПЭО) до 18 (100% степень вытяжки ПП), 38 (200% степень вытяжки ПП) и 50 (300% степень вытяжки ПП) и температура плавления ПЭО от 62 (исходный ПЭО) до 55 (100% степень вытяжки ПП), 56 (200, 300% степень вытяжки ПП). Методом ИК-Фурье спектроскопии при исследовании спектров композитов при параллельной и перпендикулярной плоскости поляризации установлено, что макромолекулы ПЭО м.м. 4 кДа ориентируется в порах ПП перпендикулярно оси вытяжки. Исследование смачиваемости водой показало, что изменение гидрофильно-гидрофобного баланса полимеров, модифицированных методом крейзинга, связано с изменением химической природы поверхности полимера при введении более гидрофильных или более гидрофобных соединений по сравнению с исходным полимером. Например, наблюдается увеличение контактного угла (КУ) смачивания от 92 для недеформированного ПЭВП до 120 градусов для композитов ПЭВП с эйкозаном и от 85 для исходного ПЭТФ до 104 для композитов ПЭТФ с эйкозаном. При введении гидрофильной добавки КУ, наоборот, падает до 38 градусов для композита ПЭТФ-ПЭО м.м. 4 кДа, 72 градусов ПП-ПЭО м.м. 200 кДа. На примере композитов ПЭВП-ПЭО установлено, что увеличение молекулярной массы ПЭО приводит к более выраженной гидрофилизации ПЭВП: КУ уменьшается до 64 градусов для ПЭВП-ПЭО м.м. 4 кДа, 52 градусов для ПЭВП-ПЭО м.м. 20кДа и 42 градусов для ПЭВП-ПЭО м.м.1000 кДа. Очевидно, что чем выше содержание ПЭО и/или молекулярная масса ПЭО, тем большое хвостов/петель макромолекул, заключенных в поры, находится на поверхности полимерной матрицы, способствуя ее гидрофилизации. Таким образом, установлено, что деформация полимеров по механизму крейзинга позволяет модифицировать не только объемные свойства материалов в виде формирования фибриллярно-пористой структуры, но и сопровождается изменением их поверхностных свойств. Поверхностная модификация материалов методом крейзинга имеет ряд особенностей и заключается в следующем: - изменение гидрофильно-гидрофобного баланса поверхностного слоя полимеров за счет введения модифицирующих гидрофобных/гидрофильных добавок в процессе крейзинга; - пролонгированное выделение из объема на поверхность полимера введенных низкомолекулярных соединений, обусловленное явлением низкотемпературной усадки, характерной для полимеров, деформированных по механизму крейзинга; - создание микро- и нанорельефа (МНР) на поверхности полимерных пленок в процессе растяжения по механизму крейзинга и последующей низкотемпературной усадки; - изменение структуры вещества, связанное с ограничениями, накладываемыми нанопористой полимерной матрицей на процесс кристаллизации (ориентация молекул и кристаллитов, понижение температур фазовых переходов и аморфизация модифицирующей добавки). |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|