Аннотация:Настоящая работа, которая проводится совместно в лабораториях термохимии им. В.Ф. Лугинина и
направленного неорганического синтеза химического факультета МГУ, посвящена исследованию
термохимических свойств твердых растворов замещения
NH4Fe1-xMnxPO4H2O (х=0; 0.25; 0.5; 0.75; 1) и NH4Fe1-xCoxPO4H2O (х=0; 0.25; 0.5; 1). Данные твердые
растворы замещения представляют особый интерес для исследователя, т.к. они применяются в качестве
преркурсоров в синтезе катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.
Литературные данные по термохимическим свойствам этих твердых растворов практически отсутствуют.
Энтальпия образования NH4Fe1-xMxPO4H2O (х=0) была определена в одной единственной работе [1].
Синтез образцов проводился методом соосаждения из раствора. Аммонийная и фосфатная группа
вводились в матрицу гидроксида переходного элемента. Осадок промывался дистиллированной водой и
высушивался. Поскольку дальнейшее замещение аммонийной группы на литий осуществляется методом
твердофазного синтеза, то именно на протекающий в жидкой фазе стадии имеется возможность
контролировать форму и размер частиц, что важно для синтеза катодных материалов. Полученные
образцы были проанализированы методами ТГ, РФА, РЭМ, ИСП-МС.
Измерения энтальпий реакций NH4Fe1-xMxPO4H2O c 1 М соляной кислотой проводились в герметичном
качающемся калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой при 298.15 К. Подъем
температуры в опытах определялся с помощью платинового термометра сопротивления.
Термометрическая чувствительность калориметра 3105 К. Калибровка калориметра осуществлялась
электрическим способом. По полученным данным с использованием литературных данных по
термохимическим свойствам хлоридов аммония, железа, марганца и кобальта, растворов фосфорной и
соляных кислот были рассчитаны энтальпии образования NH4Fe1-xMxPO4H2O.
Определенное нами значение энтальпии образования NH4FePO4H2O совпадает в пределах погрешности с
[1]. Все остальные термохимические величины получены впервые. Найденные величины энтальпии
образования NH4Fe1-xMnxPO4H2O уменьшаются при увеличении степени замещения Fe на Mn, а для
NH4Fe1-xCoxPO4H2O увеличиваются с увеличением степени замещения Fe на Co. Энтальпии образования
изученных систем зависят от ионного радиуса и электронной структуры атома переходного элемента.
Определенные нами термохимические величины могут быть использованы для оптимизации условий
направленного синтеза прекурсоров и их литиевых аналогов.