Место издания:Институт автоматики и электрометрии Новосибирск
Первая страница:61
Последняя страница:62
Аннотация:Скорость химической реакции, то есть скорость изменения количества одного из реагирующих веществ в реакционной смеси, является важнейшей характеристикой химического процесса. Скорость реакции зависит от многих переменных, основными из которых являются температура и кислотность среды.
На сегодняшний день применяется большое количество высокочувствительных и специфичных методов измерения скоростных характеристик химических реакций. В некоторых случаях специфичность метода делает его незаменимым для определённого субстрата или продукта с определённой концентрацией. Универсального метода, позволяющего определять скорость химической реакции, для произвольного субстрата или продукта, не существует.
Один из самых информативных методов исследования структуры молекул – спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Отличительной особенностью КР спектроскопии является применимость к образцам, находящимся в любых агрегатных состояниях. При этом существует спектральный диапазон (область «отпечатков пальцев»), в котором КР спектр уникален для каждого химически чистого вещества. Существенным недостатком метода является его низкая чувствительность, которая накладывает ограничения на концентрации химических веществ, спектры которых необходимо получить.
В настоящей работе показана возможность применения метода КР спектроскопии для измерения скоростей химических реакций на примере реакции щелочного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата) в присутствии KOH. Насколько нам известно, спонтанное комбинационное рассеяние ранее для решения подобных задач не применялось.
Можно утверждать, что появление и рост интенсивностей линий продуктов реакции, таких как спирт и ацетат калия (KOAc), в КР спектре означает протекание соответствующей реакции. В спектре продуктов реакции гидролиза этилацетата присутствуют линии на частотах 879, 928, 1049, 1090, 1274, 1346, 1413, 1453, 1480 см-1, из них линии на частотах 637, 850, 1453 соответствуют субстрату EtOAc, линии на частотах 928, 1346 и 1413 см-1 – KOAc, а на частотах 879 и 1453 см-1 – спирту. Нами были рассмотрены линии на частотах 850, 879, 928 см-1 (Рис. 1). Интенсивности линии спирта на частоте 879 см-1 и линии EtOAc на частоте 850 см-1 прямо пропорциональны концентрации соответствующих веществ и позволяют судить о скорости протекания реакции гидролиза этилацетата. Для дальнейшего рассмотрения была выбрана интенсивная линия на частоте 879 см-1, соответствующая спирту. Она в отличие от линии на частоте 928 см-1 не перекрывается с линиями EtOAc, которые с течением реакции убывают. Важно отметить, что спектральные линии продуктов реакции не пересекаются во всём спектральном диапазоне.
Скорость реакции получалась в результате аппроксимации временной зависимости интенсивности указанной выше КР линии продукта функцией, представляющей собой решение системы соответствующих кинетических уравнений. Начальная концентрация этилацетата была равна 0,1 М, а температура изменялась в диапазоне от 15 до 50°C. Полученные данные и известные литературные данные представлены на Рис. 2.
Была также показана возможность использования разработанной методики для измерения кинетических характеристик гидролитической реакции с участием фермента α-химотрипсина. В качестве субстрата использовался динитрофенил ацетат (ДНФА). Концентрация белка и начальная концентрация ДНФА были равны 0,2 и 2 мМ, соответственно. Измерения проводились при температурах 13-15°C.
Таким образом, было показано, что низкая чувствительность КР спектроскопии компенсируется уникальностью КР спектра произвольного вещества, что позволяет использовать этот метод для определения скоростей реакций с участием практически любых субстратов.