|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Комплексы Ti и Zr - катализаторы полимеризации алкенов: структура активных центров и их реакционная способность на основании данных квантово-химических расчётовтезисы доклада
- Автор: Устынюк Л.Ю.
- Сборник: Программа и тезисы докладов X Всероссийской конференции "Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций" ChemInt2015, 12-15 октября 2015 г., Московская область
- Тезисы
- Год издания: 2015
- Место издания: Москва
- Первая страница: 40
- Последняя страница: 41
- Аннотация: Современные представления о строении активных центров и детальных механизмах реакций полимеризации алкенов на металлокомплексных катализаторах стали результатом многолетних усилий большого числа исследователей, как экспериментаторов, так и теоретиков. Среди этих работ особое место занимают экспериментальные исследования А.Е. Шилова и соавторов [1,2]. Ими были заложены представления о ионной природе каталитического центра полимеризации алкенов, впоследствии распространённое на большое число каталитических систем гомогенного, гетерогенного и нанесённого типа, а именно о том, что активный центр полимеризации имеет структуру [LnMR]+, где L – лиганд, M – переходный металл (например, Ti, Zr, Hf), R – растущая полимерная цепь. Предполагалось, что анион A-, образованный с участием сокатализатора-активатора (обычно соединение Al) и компенсирующий положительный заряд катиона, на свойства активного центра влияет слабо. Развитие методов квантовой химии и прогресс вычислительной техники в последние десятилетия позволили моделировать реакции полимеризации алкенов на металлокомплексных катализаторах [3]. Наибольшей популярностью пользуются различные приближения в рамках метода DFT, которые позволяют получать хорошее соответствие результатов расчёта экспериментальным данным для достаточно больших молекул при сравнительно небольших затратах машинного времени. Наибольшее число публикаций относится к катализаторам металлоценового типа, реакции полимеризации с участием которых изучены очень подробно. Наиболее важным достижением в этой области стало понимание того, что взаимодействие катионного центра [LnMR]+ с его ближайшим окружением, в первую очередь, противоионом A-, оказывает решающее влияние на энергетический профиль реакции полимеризации. Только учёт этого влияния позволил построить адекватные модели активных частиц, позволяющие получить хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными свойствами каталитических систем, в частности, предсказывать относительную активность в рядах близких по структуре комплексов и молекулярную массу образующегося полимера (в частности, [4] и ссылки в ней). В самые последние годы появилось много публикаций, посвящённых моделированию реакций полимеризации с участием так называемых пост-металлоценовых комплексом Ti и Zr. Предполагалось, что активные центры в этих системах также, как и в случае металлоценовых катализаторов, имеют ионную природу. Тем не менее, полученные в работах [5,6] данные свидетельствуют о том, что в некоторых случаях они могут иметь структуру, значительно более близкую к активным центрам в классических системах Циглера-Натта на основе TiCl4. В состав последних кроме TiCl4 и активатора входит также MgCl2, а также внутренние и внешние доноры. В работе [7] наблюдалось промотирующее действие MgCl2 в реакциях полимеризации этилена с участием пост-титаноценовых комплексов с одним лигандом салигенинового типа (L), механизм которого оставался неясным. Работы [5,6] посвящены моделированию с использованием метода функционала плотности влияния хлоридов магния, а также лития, цинка и кальция на каталитическую активность комплексов титана состава LTiCl2 (1) в реакциях полимеризации этилена. Показано, что активирующее действие хлоридов металлов связано с образованием вторичных комплексов между 1 и хлоридами металлов. Квантово-химические расчёты предсказывают, что каталитические центры, образующиеся в системе, содержащей MgCl2, обладают более высокой реакционной способностью по отношению к молекуле этилена, чем образующиеся в системе, содержащей LiCl, что находится в хорошем согласии с данными экспериментальных исследований [7]. Прогнозируется высокая каталитическая активность системы, содержащей CaCl2. Предложены несколько структур потенциальных каталитических центров, представляющие собой биядерные и триядерные соединения Ti, Mg (или Li, или Zn, или Ca) и Al и характеризующихся близкой реакционной способностью по отношению к молекуле этилена. Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 14-03-00603a). 1. Зефирова А.К., Шилов А.Е. Докл. АН СССР. 1961. Т.136. № 3. С.599-602. 2. Dyachkovskii F.S., Shilova A.K., Shilov A.E. J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp. 1967. N.16. P.2333-2339. 3. Niu S., Hall M.B. Chem. Rev. 2000. V.100. N.2. P.353-405. 4. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A., Lalayan S.S., Nifant´ev I.E. J. Organomet. Chem. 2012. V.700. P.166-179. 5. Ustynyuk L.Yu., Bulychev B.M. Mend. Comm. 2015. V.25. N.1 P.24-26. 6. Ustynyuk L.Y., Bulychev B.M. J. Organomet. Chem. 2015. DOI: 10.1016/j.jorganchem. 2015.02.035. 7. Соловьёв М.В., Гагиева С.Ч., Тускаев В.А. и др., Изв.АН, Сер.Хим. 2011. Т.60. №11. С.2185-2194.
- Добавил в систему: Устынюк Лейла Юрьевна