Аннотация:В литературе имеется значительное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных вопросам преимущественного выхода отдельных компонентов сплавов в поверхностный слой и формирования равновесной границы металлов с вакуумом. Вместе с тем, по существу аналогичные вопросы, относящиеся к границе раздела металлических сплавов с растворами электролитов, представляют очевидный интерес с точки зрения электрохимии и ее практических приложений. Отметим, что к настоящему времени они изучены пока явно недостаточно.
Как показали наши предыдущие исследования, использование методики электрохимических измерений на электродах из сплавов, поверхность которых периодически обновляется срезом тонкого слоя металла (таким образом, уравниваются поверхностный и объемный составы), является очень удобной для изучения релаксационных процессов в поверхностных слоях металлической фазы на границе с растворами. С использованием этой методики было показано, что кинетика и механизм преимущественного выхода одного из компонентов бинарного сплава в поверхностный слой во многом определяются особенностями его фазовой диаграммы и электрохимических свойств компонентов сплава.
В представленном докладе дан краткий обзор результатов, демонстрирующих возможности электрохимического подхода к исследованию механизма и кинетики процессов поверхностной сегрегации, реализующихся на границе in situ обновляемой поверхности электродов из бинарных сплавов с растворами электролитов. Использованы методы импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии.
В качестве объектов исследования выбраны сплавы различного фазового состава: двухфазные сплавы эвтектического типа (Sn-Pb, Ag-Bi); сплавы, в которых реализуется образование интерметаллических соединений (Ag-Sn); (Ag-Cd); твердые растворы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов (Au-Ag). Важно отметить, что в указанных сплавах, основной по составу компонент характеризуется существенно большей величиной удельной поверхностной энергии, чем другой, присутствующий в сплаве в виде малой добавки. В данных системах после механического среза тонкого (~10 мкм) слоя металла, контактирующего с электролитом, т.е., уравнивания объемного и поверхностного составов, при комнатных температурах имеют место "аномально" быстрые для твердых металлов процессы (с временами релаксации порядка десятков минут) обогащения поверхности электродов атомами поверхностно-активных компонентов сплавов. Показано, что скорость процессов сегрегации существенно зависит от электрохимических параметров исследуемых систем. Результаты проведенных исследований эффектов сегрегации на границе сплав-электролит сопоставлены с данными Оже-спектроскопии и РФЭС для границы тех же сплавов с вакуумом. Предложена и обоснована модельная интерпретация механизмов экспериментально наблюдаемых эффектов для перечисленных выше типов сплавов.
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку работы (грант № 15-03-05243a).