Особенности коллективных движений в водородно-связанных системах

Новаковская, Ю.В.

Автор: Новаковская Ю.В.
Сборник: VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул. Сборник тезисов
Тезисы
Год издания: 2018
Место издания: АО "Информатика" Иваново
Первая страница: 53
Последняя страница: 53
Аннотация: Системы, стабилизированные водородными связями, играют огромную роль в функционировании биологических объектов и реализации технологических процессов, поскольку во многих растворах, прежде всего водных, формируются не только отдельные водородные связи между соседними частицами, но и трехмерные сетки связей, которые включают сотни и тысячи молекул и, таким образом, охватывают большие области пространства. Водородные связи относятся к прочным межмолекулярным взаимодействиям, которые в ряде случаев (при гидратации заряженных частиц) приближаются по энергии к ковалентным. Поэтому наличие сетки, в которой отдельные частицы имеют в среднем не менее трех ближайших соседей, предопределяет относительно большие времена жизни ее локальных фрагментов. Эти времена обусловлены не только большой суммарной энергией, требуемой для активации вращательного движения или трансляционной миграции отдельных частиц, но и наличием согласованных колебательных движений частиц структурных фрагментов. Изучению особенностей таких движений и были посвящены наши исследования. Изучение указанного аспекта возможно лишь при использовании неэмпирических подходов – экспериментальные физико-химические (прежде всего, спектральные) методы в данном случае могут лишь служить подтверждением выявляемых особенностей динамики. В качестве модельных систем были рассмотрены индивидуальные и смешанные кластеры XnYm, где X, Y = H2O, NH2(CH2)2OH, NH2(CH2)2NH2, NH2(CH2)3OH, n+m ≤ 20. Поиск оптимальных конфигураций, построение сечений поверхностей потенциальной энергии и расчет гармонических частот колебаний были выполнены в рамках теории возмущений Меллера-Плессета (MP2) при n+m ≤ 12 и в приближении функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом B3LYP при 12 < n+m ≤ 20. При использовании расширенного двухэкспонентного базиса 6-31++G(d,p) эти методы позволяют получать корректную аппроксимацию распределения электронной плотности в области межмолекулярных контактов и корректную зависимость энергии от естественных переменных, т.е. надежные оценки частот (при соответствующем масштабировании). На примере кластеров (H2O)n с n > 6, имеющих объемные структуры типа клеток, показано, что наличие колец сопряженных Н-связей (в которых все водородные связи упорядочены так, что наблюдается четкое чередование водородных и ковалентных связей) предопределяет наличие колебаний, при которых согласованно смещаются все протоны Н- связей кольца. Эти движения сильно взаимодействуют со сжатием./расширением данного кольца. Детальный анализ сечений поверхностей потенциальной энергии кластеров с 8 ≤ n ≤ 12 позволил определить пороговую энергию, при которой степень сжатия кольца оказывается достаточной для активации заметного смещения мостиковых протонов. Близость этой энергии к масштабированной частоте соответствующего валентного колебания протонов (при n ≥ 8) дала основания расширить анализ на системы с 12 ≤ n+m ≤ 20. В индивидуальных и смешанных системах в области ниже 3200 см-1 были идентифицированы спектральные «отпечатки» структурных элементов, стабилизированных треугольными или ромбическими сопряженными фрагментами при наличии дипроизводных углеводородов и пяти- или шестичленными сопряженными Н-связанными кольцами в воде. Выявленные частоты согласованных колебаний мостиковых протонов могут быть использованы как критерий наличия в системе локальных скоплений соответствующих молекул, стабилизированных трехмерными сетками водородных связей с типичными сопряженными элементами.
Добавил в систему: Новаковская Юлия Вадимовна

	ИСТИНА	Войти в систему Регистрация
	ИСТИНА ИНХС РАН
	Главная Поиск Статистика О проекте Помощь

ИСТИНА

ИСТИНА ИНХС РАН

Особенности коллективных движений в водородно-связанных системахтезисы доклада

Прикрепленные файлы