Аннотация:В докладе представлены результаты теоретического исследования молекул формамида (HCONH2), ацетамида (CH3CONH2), N-метилформамида (HCONHCH3) и N-метилацетамида (CH3CONHCH3) в основном (S0) и низших возбужденных синглетном (S1) и триплетном (T1) электронных состояниях.
В S0 электронном состоянии тяжелые атомы этих молекул лежат в плоскости, однако потенциальная функция неплоского колебания фрагмента CNHR’ имеет очень пологий минимум. В возбужденных S1 и T1 электронных состояниях фрагменты CNHR’ и OCNR становятся пирамидальными. Для этих молекул характерны несколько колебаний большой амплитуды: асимметричное относительно центральной связи CN) и симметричное (метильный волчок) внутренние вращения для всех рассматриваемых электронных состояний, неплоские колебания фрагментов СNHR’ в S0 состоянии и, в возбужденных электронных состояниях, инверсии фрагментов CNHR’ и OCNR.
Для корректного описания движений большой амплитуды (неплоских колебаний и внутренних вращений) решались квантовомеханические задачи различной размерности. При построении сечений ППЭ различной размерности по координатам движений большой амплитуды мы использовали методы MP2 (S0) и CASPT2 (S1, T1) в базисах АО aug-cc-pVTZ и cc-pVTZ, соответственно. На основе рассчитанных сечений ППЭ вариационным методом были получены энергии колебательных уровней и колебательные волновые функции. Для S0 состояния ангармонические колебательные частоты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Для всех рассматриваемых молекул в S0 состоянии характерна выраженная взаимосвязь между внутренним вращением относительно (центральной) связи CN и неплоским колебанием фрагмента СNHR’.
Показано, что n→πCO* возбуждение приводит не только к сильному пирамидальному искажению аминного (СNHR’) и карбонильного (OCNR) фрагментов, но и к изменению их взаимной ориентации. На 2D сечениях ППЭ исследуемых амидов в 1,3(n,π*) состояниях расчеты предсказывают существование шести минимумов, соответствующих трем парам зеркально симметричных конформеров для формамида и ацетамида и шести различным конформерам для N-метилформамида и N-метилацетамида. В отличие от S0 состояния, в S1 и T1 электронных состояниях поворот относительно связи CN не приводит к существенным изменениям геометрического строения фрагмента CNHR.
В возбужденных электронных состояниях исследованных молекул увеличение размерности решаемой колебательной задачи (от 1D до 3D) не приводит к значительному изменению получаемых энергии нижних торсионных колебательных уровней. При этом колебательные волновые функции молекул в возбужденных электронных состояниях имеют более сложный вид по сравнению с основным, являясь делокализованными (это обусловлено близким положением минимумов на ППЭ и небольшими, по сравнению с энергиями колебательных переходов, барьерами конформационных переходов).