Аннотация:Иодидные комплексы висмута с органическими катионами рассматриваются как потенциальные нетоксичные и стабильные светопоглощающие материалы для перовскитной фотовольтаики. Огромное разнообразие как дискретных анионов с ядерностью от 1 до 8, так и анионных подструктур гибридных иодовисмутатов полимерного строения достигается за счет сочленения элементарных строительных блоков – октаэдров BiI6 различными способами. Однако проблемой дизайна иодидных комплексов висмута, лимитирующей применение этих соединений в реальных устройствах, остается невозможность предсказать строение комплексного аниона в зависимости от выбора органического катиона и условий синтеза.
В настоящей работе детально исследовано влияние условий синтеза на состав и строение иодовисмутатов сильных азотистых оснований – гомопиперазиния (HpipeH22+) и пиперазиния (PipeH22+), образующих водородные связи N-H...I и выступающих в роли «структуронаправляющих агентов». Установлено, что при кристаллизации из водных растворов уменьшение стехиометрического соотношения органический катион/BiI3 и/или снижение концентрации водного раствора HI приводит к увеличению степени конденсации октаэдров BiI6 в комплексных анионах: от моноядерных [BiI6]3- до 1D-полимерных {BiI4}-. При эквимолярных соотношения исходных реагентов каждый катион образует соединение с биядерным анионом [Bi2I10]4-. Использование полииодида гомопиперазина (HpipeH2)I(I3) при синтезе в ацетонитриле обеспечивает связывание характерных дискретных анионов [Bi2I10]4- мостиковыми молекулами I2 в псевдоцепи {[Bi2I10](I2)}4- за счет образования слабых связей I...I, что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны. Кроме того, уменьшение соотношения HpipeH22+/BiI3 в неводной среде позволяет формироваться дискретному гексаядерному аниону [Bi6I22]4-.
Для всех полученных соединений исследована термическая устойчивость, получены и проанализированы спектры диффузного отражения, строение полииодидных фрагментов подтверждено КР-спектроскопией.
