Аннотация:В докладе рассмотрены методы и проблемы изучения конформационной динамики нежестких молекулярных систем, для которых традиционные подходы на основе одномерных сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) приводят к существенным ошибкам при моделировании и интерпретации спектральных данных. Обычно подобные ситуации возникают при изучении молекул со сложным строением ППЭ в области геометрических параметров, отвечающей конформационным переходам, когда необходимы выход за рамки гармонического приближения и явный учет сложного многомодового характера ядерных движений. Обсуждается опыт анализа конформационных движений нежестких систем с помощью квантово-механического моделирования движений ядер и использования рассчитываемых методами квантовой химии сечений ППЭ небольшой размерности.
Рассмотрены особенности формы ППЭ для молекул α,β-ненасыщенных карбонильных соединений (напр., акролеина возбужденных электронных состояниях) [1] и простейших амидов (формамид и ацетамид; см. Рис. 1) [2,3] при описании внутреннего вращения.
Рис. 1. Молекулы акролеина, формамида и ацетамида.
Как правило, доступные экспериментальные данные для подобных систем весьма ограничены и последовательное построение хотя бы двумерных моделей ППЭ решением обратных спектральных задач невозможно. Однако методы квантовой химии допускают моделирование сложных движений ядер на основе вариационного метода.
Сложность анализа конформационных превращений связана с особенностями строения не только ППЭ, но и оператора кинетической энергии (например, с существенной зависимостью матричных элементов оператора кинетической энергии от ядерных координат). Подобные особенности возникают при моделировании внутреннего вращения в молекулах бензальдегида, фурфурола (Рис. 2) и других ароматических альдегидов [4,5].
Рис. 2. Молекулы бензальдегида и фурфурола
Показано, что основные сложности с оценкой барьеров внутреннего вращения по данным колебательной и вибронной спектроскопии в подобных системах порождаются именно существенной кинематической связью торсионного и неплоского деформационного колебательных движений альдегидной группы, а не сложным строением ППЭ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-03-00794).
Литература
1. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. // Int. J. Quantum Chem., 2008, 108, 2719.
2. Tukachev N.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Godunov I.A. // Comput. Theor. Chem., 2016, 1080, 23.
3. Tukachev N.V., Bataev V.A., Godunov I.A. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf., 2017, 192, 30.
4. Godunov I.A., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Pupyshev V.I. // J. Phys. Chem. A, 2014, 118, 10159.
5. Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. // Spectrochim. Acta Part A, 2016, 161, 155.