ИСТИНА

В рамках выполнения проекта завершены работы по разработке селективных методов синтеза и исследованию неописанных ранее комплексов сэндвичевого строения на основе фталоцианиновых аналогов с аннелированными 1,4 диазепиновыми фрагментами. На примере 5,7-бис[2-(4-бромфенил)этенил]-6H-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрила разработан эффективный метод синтеза арилэтенилзамещенных 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов с электроноакцепторными заместителями. Обнаружено, что 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилы способны к циклотетрамеризации путем автокатализа. Впервые синтезированы и охарактеризованы тетракис{5,7-бис[2-(4-бромфенил)этенил]-6H-1,4-диазепино}[2,3-b,g,l,q]порфиразинат магния и соответствующий свободный лиганд. Для тетракис{5,7-бис[2-(4-бромфенил)этенил]-6H-1,4-диазепино}[2,3-b,g,l,q]порфиразината магния получен монокристалл и методом РСА установлена его структура. Это первый пример кристалла арилэтенилзамещенного диазепинопорфиразина. С использованием совокупности экспериментальных и теоретических методов впервые продемонстрировано существование свободных тетрадиазепинопорфиразинов в растворе в виде стабильных димеров H-типа. С помощью РСА и квантово-химических расчетов однозначно установлено, что склонность 1,4-диазепинопорфиразинов и их металлокомплексов к межлигандным взаимодействиям обусловлена формированием водородных связей с участием непланарных диазепиновых фрагментов. Обнаружено присутствие двух типов водородного связывания: межлигандного взаимодействия и взаимодействия лиганд–вода. Разработана эффективная методика получения гомолептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе тетрадиазепинопорфиразинов. На основе свободного лиганда впервые синтезирована серия бис{тетракис(5,7-бис(4-трет-бутилфенил)-6H-1,4-диазепино)[2,3-b,g,l,q]порфиразинатов}РЗЭ, (tBuPhDzPz)2Ln (Ln = Lu, Er, Dy, Eu, Nd, Ce, La). Строение полученных соединений подтверждено с использованием широкого набора физико-химических методов: масс-спектрометрией высокого разрешения MALDI-TOF/TOF, одно- и двумерными методиками (COSY, NOESY) ЯМР спектроскопии, ИК спектроскопией, ЭСП в УФ, видимой и ближней ИК областях. Исследовано влияние аннелированных диазепиновых гетероциклов, а также величины ионного радиуса лантанида на физико-химические свойства синтезированных бис(тетрадиазепинопорфиразинатов). Методами ТГ и ДТГ показана высокая термическая стабильность комплексов (tBuPhDzPz)2Ln. Их электрохимические исследования продемонстрировали наличие 6 квазиобратимых редокс-переходов в интервале потенциалов от -2.0 до 2.0 В. В сравнении с соответствующими дифталоцианинатами РЗЭ наблюдается значительный сдвиг (в среднем на 0.25 В) всех потенциалов восстановления в сторону положительных значений, что свидетельствует об электроноакцепторной природе диазепиновых фрагментов и, следовательно, более высокой стабильности комплексов к окислению. Обнаружена склонность (tBuPhDzPz)2Ln к специфической агрегации, проведена оценка образующихся наноструктур с помощью методов динамического светорассеяния и сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что ключевую роль в характере внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полученных сэндвичевых комплексах играет способность тетрадиазепинопорфиразина к формированию водородных связей с участием диазепиновых фрагментов. Обнаружено, что в этих комплексах поглощение в ближней ИК области возможно как за счет расширения системы сопряжения в макроциклах путем замены бензольного фрагмента во фталоцианине на четыре аннелированных фрагмента диазепина, так и за счет аксиального взаимодействия пи-систем двух или более лигандов, которое реализуется в комплексах сэндвичевого типа с ионами РЗЭ. Причем, природа центрального иона металла играет важную роль, что позволяет управлять этим поглощением в интервале 750-2500 нм.