ИСТИНА

1.7. Найдена новая реакция винилиденовых комплексов марганца и рения Сp(CO)2M=C=CHPh (далее [M]=C=CHPh, 1 M = Mn, 2 M = Re) с окисями диарилфосфинов HP(O)Ar2, приводящая к η2-фосфорилалкеновым комплексам [M](η2-НC{P(O)Ar2}=CHPh) (Ar = Ph, C6F5). Показано, что [M]=C=CHPh реагируют и с диалкилфосфонатами HP(O)(OR)2 (R = Me, Et), а также с а циклическим фосфонатом 5,5-диметил-2-оксо-1,3-диокса-2λ5-фосфациклогексаном с образованием аналогичных алкеновых комплексов [M](η2-НC{P(O)(OR)2}=CHPh), но эти реакции протекают только в присутствии оснований (DBU). Реакции 1 с диалкилфосфонатами HP(O)(OR)2 (R = Me, Et) изучена методом DFT (B3LYP/6-31G*). Показано, что реакции идут через присоединение минорных Р(III) «кислофосфитных» форм HOP(OR)2 к Сα-винилиденовому атому с образованием цвиттер-ионных аддуктов [Mn]−-C{+P(OH)(OR)2}=CHPh, в которых протон гидрокси-группы связан водородной связью с атомом металла. Дальнейшие стадии – перенос водорода от атома кислорода к металлу с образованием гидридных форм H[Mn] -C{P(O)(OR)2}=CHPh (именно эта стадия определяет скорость реакции), С,Н-восстановительное элиминирование и перегруппировка в η2-алкеновые продукты. Формальным итогом этих феноменологически новых реакций 1 и 2 с гидрофосфорильными соединениями HP(O)R2 (R=арил или алкоксил) является внедрение связи Н-Р по связи M=Cα. Взаимодействием 1 и 2 с фосфитами и этоксифосфинами получены соответствующие аддукты [M]−-C{+P(OEt)nPh3-n}=CHPh и [Re]−-C{+P(OR)3}=CHPh, легко превращающиеся в η2-алкеновые комплексы [M](η2-НC{P(O)(OEt)n-1Ph3-n}=CHPh (M = Mn, Re; n = 1-3) и [Re](η2-НC{P(O)(OR)2}=CHPh в мягких условиях (гексан, комнатная температура). Для комплексов рения это превращение было изучено методом ЯМР-спектроскопии, показавшее, что образование η2-алкеновых производных происходит по механизму реакции Арбузова, т.е. за счет нуклеофильной атаки кислорода воды (присутствующей в виде примеси, от которой очень трудно избавиться) по атому углерода этокси-группы, так что атом водорода воды оказывается связанным в конечном счете с атомом Сα η2-алкеновых комплексов.