ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Исследованы модельные каталитические системы полимеризации олефинов Cp*2MR+A- + C2H4, M=Zr, Hf, Cp*=Cp, Me5Cp, Ind и Flu (где Cp – незамещённый циклопентадиенил C5H5, Me5Cp – пентаметилзамещённый циклопентадиенил C5Me5, Ind – инденил C9H7 и Flu – флуоренил C13H9), R = Me, Et, A- = CH3B(C6H5)3-, CH3Al(C6F5)3- и (C6F5)3AlCH3Al(C6F5)3-. Были рассмотрены реакции образования из предкатализатора Cp*2MMe2 каталитически активных частиц - ионных пар Cp*2MR+A-, а также стабильных неактивных форм и их превращение в активную форму. Показано, что активность катализатора определяется не только реакционной способностью единичного каталитического центра, но и числом образующихся каталитических центров. Полученные в результате расчёта оценки этих двух характеристик позволили правильно описать изменение каталитической активности в ряду указанных соединений. Сопоставление результатов расчётов для систем с одинаковой катионной частью Cp*2MR+, но с различными противоионами A- позволило выявить причины отличий систем с B- и Al-содержащими активаторами. Они в основном связаны со способностью соединений Al образовывать прочные мостики M-Me-Al и Al-Me-Al. Предложен универсальный и экономный способ оценки активности катализатора полимеризации этилена на основании результатов квантово-химических расчётов для систем на основе металлоценов, позволяющий предсказывать свойства катализатора ещё до его получения.