ИСТИНА

С помощью методов квантовой химии (DFT) исследованы механизмы ряда важных гомогенных и гетерогенных каталитических процессов, протекающих на координационно ненасыщенных соединениях Ti и Zr и сопровождающихся образованием и/или разрывом связей C-C и C-H в углеводородах, а именно 1) полимеризация этилена и расщепление C-H и C-C связей метана, линейных (пропан, бутан, пентан) и разветвлённых (неопентан) алканов на цирконий- и титангидридных центрах различной структуры, стабилизированных на поверхности кремнезёма. Показано, что процессы полимеризации и гидрогенолиза не являются взаимообратными и протекают на разных типах гидридных центров: так, полимеризацию этилена катализируют моногидриды четырёхвалентных металлов, в то время как, гидрогенолиз протекает в основном на более координационно ненасыщенных дигидридах четырёхвалентных и гидридах трёхвалентных Ti и Zr. Предложен метод стабилизации активных центров, основанный на введении объёмного - лиганда, исследованы структура и каталитические свойства поверхностных гидридов, в которых один из –O–Si фрагментов поверхности был заменён на циклопентадиенильный лиганд (Cp = C5H5; 2) полимеризация стирола, этилена и бутадиена на ионных парах Cp*Ti(III)P+A- (где P – растущая полимерная цепь, A- = CH3B(C6F5)3-, B(C6F5)4- или отсутствует, Cp* – замещённый или незамещённый циклопентадиенильный лиганд C5H5). Завершены исследования полимеризации этилена, бутадиена и стирола на незамещённых моноциклопентадиенильтных соединениях Ti(III), а также полимеризации стирола на ионных парах Me5CpTi(III)P+A-, IndTi(III)P+A- и FluTi(III)P+A-, где Ind – инденил (C9H7) и Flu – флуоренил (C13H9). Исследовалась зависимость энергетического профиля реакции от структуры -лиганда и природы противоиона A-. Установлены причины, препятствующие эффективной сополимеризации этилена (или пропилена) и стирола в кат алитических системах на основе моноциклопентадиенильных комплексов Ti. Созданы адекватные модели активных центров полимеризации в каталитических системах на основе циклопентадиенильных комплексов Ti, Zr и Hf и Al-содержащих активаторов (в первую очередь, Al(C6F5)3). Объяснены экспериментально наблюдаемые различия каталитических систем на основе B- и Al-содержащих активаторов (например, высокие соотношения Al/переходный металл, необходимые для активации катализатора).