Для кинетического описания инициированных неразветвленно-цепных процессов присоединения свободных радикалов по кратным связям молекул алкенов и их производных, свободной (несольватированной) формы формальдегида и кислорода предложено пять схем, включающих реакции, конкурентные реакциям продолжения цепи через активный свободный радикал. В этих схемах в развитии цепи участвуют три или четыре типа свободных радикалов, один из которых является малоактивным – СН2=С(СН3)ĊН2, СН2=СНĊНОН, НĊ=O,
o-СН3С6Н4СН2 или НО4 – и ингибирует цепной процесс. На основе выбранных схем реакций выведены методом квазистационарных концентраций девять кинетических уравнений с одним–тремя параметрами, подлежащими непосредственному определению. Эти уравнения позволяют описать немонотонные (c максимумом) зависимости скорости образования молекулярных продуктов присоединения (аддуктов 1:1) от концентрации ненасыщенного соединения в жидких гомогенных бинарных системах из насыщенного (углеводорода, спирта и др.) и ненасыщенного (алкена, формальдегида или молекулярного кислорода) компонентов, в которых ненасыщенное соединение выступает как в качестве реагента, так и аутоингибитора – источника образования малоактивных свободных радикалов. Определены отношения констант скорости конкурентных реакций и константы скорости реакций присоединения к ненасыщенному соединению. Аналогичное кинетическое описание применено к неразветвленному радикально-цепному процессу окисления водорода. Рассмотрена энергетика ключевых радикал-молекулярных газофазных реакций.
Ключевые слова: термохимические данные.; параметры; скорость; кинетическое уравнение; Неразветвленно-цепные процессы; аутоингибитор; малоактивный свободный радикал; ненасыщенный компонент; бинарная система; конкурентная реакция / Thermochemical Data; Parameters; Rate; KineticEquation; Competing Reaction; Autoinhibitor; Low-Reactive Radical; Unsaturated Compound; Binary System; Energy.; Nonbranched-Chain Addition
Химическая кинетика, физическая химия, радиационная химия спиртов.
Chemical Kinetics, Physical Chemistry, Radiation Chemistry of Alcohols