ИСТИНА

Цель работы заключается в синтезе хиральных соединений на основе 3,3’-дизамещенного бифенила, 2,7-дизамещенного нафталина и 2,2’-диамино-1,1’-бинафтила (БИНАМа) с использованием палладий-катализируемого аминирования, введении в их состав дополнительных флуорофорных групп и изучении полученных соединений в качестве энантиоселективных флуоресцентных детекторов с использованием ряда аминоспиртов. Объектом исследования являются новые хиральные потенциальные детекторы – производные бифенила, нафталина и БИНАМа, – и аналиты, такие как оптически активные аминоспирты и соли металлов. Предметом исследования является установление закономерностей протекания палладий-катализируемого аминирования на всех этапах синтеза указанных соединений и их способность к флуоресцентному детектированию оптически активных аминоспиртов и катионов металлов. 1. С использованием Pd(0)-катализируемого аминирования 3,3’-дибромбифенила и 2,7-дибромнафталина хиральными аминами, с последующей модификацией флуорофорными группами, такими как дансиламид, 7-метоксикумарин, 6-аминохинолин, синтезировано новое семейство соединений для флуоресцентного детектирования хиральных аминоспиртов и катионов металлов. 2. Разработан метод модификации азот- и кислородсодержащих макроциклических соединений на основе 3,3’-диаминобифенила и 2,7-диаминонафталина хиральными азотсодержащими лигандами и флуорофорными группами с целью получения энантиоселективных флуоресцентных детекторов. 3. Синтезирована серия производных (S)-БИНАМа, включающих в свой состав хиральные азотсодержащие заместители и флуорофорные группы (дансиламид, 7-метокси- и 6,7-диметоксикумарин, 6- и 3-аминохинолин), продемонстрирована возможность получения целевых соединений с высокими выходами, в том числе и с использованием реакций Pd(0)-катализируемого аминирования; получены производные (S)-БИНАМа с такими флуорофорными группами, как антрацен и антрахинон. 4. Осуществлен синтез новых полиазамакроциклических соединений с осевой хиральностью, содержащих в своем составе эндоциклический структурный фрагмент (S)-БИНАМа; проведено комплексное исследование по введению в состав БИНАМ-содержащих полиазаполиоксамакроциклов эндоциклических флуорофорных групп и заместителей с центральной хиральностью в целях сравнения детектирующей способности различных по строению макроциклических и открытоцепных производных (S)-БИНАМа. 5. В целях исследования синтетических возможностей предлагаемых методов, масштаба и ограничений Pd(0)-катализируемого аминирования в применении к получению энантиоселективных флуоресцентных детекторов, проведено арилирование (S)-БИНАМа галогенпроизводными антрацена и антрахинона, осуществлен синтез конъюгатов БИНАМ-содержащих макроциклов с порфиринатами цинка. 6. Исследование спектров УФ и флуоресценции 66 полученных соединений в присутствии индивидуальных энантиомеров восьми аминоспиртов показало, что значительная часть соединений может рассматриваться в качестве энантиоселективных флуоресцентных детекторов аминоспиртов либо для качественного определения энантиомеров, либо для оценки их энантиомерного избытка, в зависимости от особенностей изменения спектров флуоресценции в присутствии противоположных энантиомеров. Наиболее эффективными для энантиоселективного флуоресцентного детектирования являются макроциклические производные БИНАМа, в первую очередь, содержащие дополнительные экзоциклические флуорофорные группы и хиральные заместители. Спектральные исследования, проведенные с использованием 21 катиона металлов продемонстрировали, что многие соединения могут выступать в качестве флуоресцентных хемосенсоров или молекулярных проб на катионы Cu(II) за счет полного тушения эмиссии, а некоторые из них могут рассматриваться как молекулярные пробы на такие катионы как Al(III), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II), In(III), Co(II) либо за счет сильного тушения флуоресценции в их присутствии, либо за счет гипсохромного или батохромного сдвига максимума эмиссии.