ИСТИНА

Проектом предусматривалось исследовать циклоприсоединение N-замещенных малеимидов и адамантансодержащих изотиоцианатов к активированным алленам в присутствии фосфиновых катализаторов, в том числе хиральных, оптимизировать условия синтеза аминозамещенных тиофенов и хиральных бициклических соединений, синтезировать адамантансодержащие иминоацетаты и изучить их реакции с малеимидом, получить широкий круг N-гетероарилпроизводных адамантансодержащих аминов Cu(I)-катализируемым аминированием галогенпроизводных пиридина и хинолина, разработать способы введения N-алкил- и N-фенилмалеимидных фрагментов в N-(гетеро)арилзамещенные адамантансодержащие амины для последующего изучения их в фосфин-катализируемых реакциях циклоприсоединения с непредельными соединениями.

The project is aimed on synthesys of new carbocyclic and heterocyclyc adamantane-containing compounds using cycloaddition organocatalytic reactions of maleimides or metal-catalyzed amination of halogenosubstituted arenes and heteroarenes with adamantane-containing amines.

2017 Проектом предусматривалось исследовать циклоприсоединение N-замещенных малеимидов и адамантансодержащих изотиоцианатов к активированным алленам в присутствии фосфиновых катализаторов, в том числе хиральных, оптимизировать условия синтеза аминозамещенных тиофенов и хиральных бициклических соединений, синтезировать адамантансодержащие иминоацетаты и изучить их реакции с малеимидом, получить широкий круг N-гетероарилпроизводных адамантансодержащих аминов Cu(I)-катализируемым аминированием галогенпроизводных пиридина и хинолина, разработать способы введения N-алкил- и N-фенилмалеимидных фрагментов в N-(гетеро)арилзамещенные адамантансодержащие амины для последующего изучения их в фосфин-катализируемых реакциях циклоприсоединения с непредельными соединениями.

Ранее было исследовано палладий-катализируемое арилирование и гетероарилирование других адамантансодержащих аминов в других условиях с использованием других реагентов.

В ходе выполнения Проекта в 2017 г. было завершено комплексное исследование N-арилирования адамантансодержащих аминов разнообразными арилиодидами с использованием реакций Cu(I)-катализируемого арилирования. Изучено Cu(I)-катализируемое арилирование аминов, отличающихся по пространственным препятствиям у аминогруппы, диамина, содержащего как первичную, так и вторичную аминогруппы, а также адамантанового производного пиперазина с циклической вторичной аминогруппой. Произведено N-гетероарилирование ряда адамантансодержащих аминов 5-бром-2-иодпиридином и 5-иод-2-хлорпиридином, показано, что замещение иода происходит селективно в обоих случаях, отмечено протекание N,N-дигетероарилирования в некоторых реакциях с 5-бром-2-иодпиридином в незначительной степени. Отработаны условия гетероарилирования 1-(2-аминоэтокси)адамантана бромпиридином и рядом его производных, содержащих фтор и трифторметильный заместитель в разных положениях. отмечено успешное протекание процесса в случае пространственно затрудненного 2-иод-3-фторпиридина. Показана возможность Cu(I)-катализируемого гетероарилирования различных адамантансодержащих аминов 6-бромхинолином. Синтезирован ряд карбонатов Мориты-Бейлиса-Хильман (МБХ-карбонаты) с различными заместителями в бензольном кольце, проведены исследования [3+2]-циклоприсоединения данных соединений к N-замещенным малеимидам в присутствии трифенилфосфина. Показано, что наиболее эффективно процессы происходят в случае п-хлорфенилзамещенного МБХ-карбоната, в реакциях с N-алкилмалеимидами требуется добавление основания – трет-бутилата натрия, в то время как с N-арилмалеимидами реакции протекают просто в присутствии фосфинового катализатора. МБХ-карбонаты были также введены в фосфин-катализируемые реакции [3+2]-циклоприсоединения с адамантилзамещенному фенилизотиоцианату и привели к неплохим выходам 2,4,5-тризамещенных тиофенов. С использованием бензил- и адамантансодержащих малеимидов было изучено [3+2] диполярное циклоприсоединение иминоацетата в хиральном и ахиральном вариантах с использованием каталитических систем AgClO4/рац-BINAP и AgClO4/(S)-BINAP. Целевые бициклические аддукты получены с выходами от 47% до 84%.