Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материаловНИР

Electrochemical and radiation-chemical processes: kinetics and mechanism, fundamentals of new compounds and optimization of functional materials.

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: 1. Исследования процессов на границе электрод /раствор 1.1. Исследования электрокристаллизации оксидов марганца для перспективных электрохимических устройств. Термодинамическая информация, относящаяся к нестехиометрическим оксидам, является редкой и разрозненной. В то же время, она принципиально важна для создания материалов перезаряжаемых электрохимических устройств – как в связи с прогнозированием обратимо перезаряжаемой емкости, так и стабильности. (а) Для тонких электролитических осадков и химически синтезированных оксидов марганца с разными кристаллическими структурами, подвергнутых выдержке в нейтральных и щелочных растворах, определены стехиометрия (независимо по катионам натрия и по кислороду), содержание гидратной воды, фазовый состав. (б) Установлены средние степени окисления марганца в указанных оксидах и определены изменения степеней окисления, отвечающие обратимому перезаряжению в нейтральном сульфатном и в щелочном растворах. (с) Показано, что для бирнесситов (термодинамически устойчивой модификации) средняя степень окисления зависит от степени межслоевого разупорядочения . (d) Развита методика контролируемого получения гибридных углерод-бирнесситных материалов для конденсаторов. 1.2. Исследования процессов на границе электрод / раствор в апротонных растворителях. (а) С помощью импедансного метода и метода циклической вольтамперометрии впервые исследовано строение границы раздела механически обновляемых электродов из Sn и Pb с растворами LiClO4 в широко используемом на практике апротонном растворителе ацетонитриле (АН). Установлены области потенциалов, в которых Sn- и Pb-электроды можно рассматривать как идеально поляризуемые, а также положение потенциалов нулевого заряда этих электродов в данных растворах [-0.37±0.02 и -0.59±0.02 В (отн. Водн. Н.к.э.), соответственно]. Проведено сопоставление этих новых данных с данными аналогичных исследований в водных растворах. Результаты представляют интерес для фундаментальной науки. (b) Импедансным методом измерены временные зависимости емкости двойного электрического слоя (С, t-кривые), которые наблюдаются после механического обновления электродов из сплава Sn-Pb (1 ат.%Pb) в растворах LiClO4 в ацетонитриле (АН). Показано, что фиксируемые С, t-кривые связаны с протеканием процесса поверхностной сегрегации атомов свинца (роста их концентрации в поверхностном слое) на границе электрод-раствор. На основании предложенной нами ранее модели «общего плотного слоя» проведены расчеты степени заполнения поверхности электрода атомами свинца, , в разные моменты t после его обновления. Анализ полученных , t-зависимостей позволил сделать вывод о том, что рост поверхностной концентрации атомов свинца на электроде после его обновления реализуется по механизму поверхностной диффузии. Результаты представляют интерес для фундаментальной науки. (c) Измерены циклические вольтамперграммы на механически обновляемом графитовом электроде в пропиленкарбонатных (ПК) растворах солей лития (1), натрия (2) и калия (3) с поверхностно неактивными анионами. Проанализировано влияние скорости развертки (от 0.05 до 50 мВ/с) и числа циклов на обратимость процессов интеркаляции-деинтеркаляции щелочного металла в графит. Установлено, что при переходе от системы (1) к (2) и, особенно, к (3) резко возрастает доля необратимого процесса формирования на поверхности электрода пленки из продуктов деградации растворителя и компонентов электролита (так называемой “solidelectrolyteinterface”, SEI). Полученные данные представляют интерес и их необходимо учитывать при разработке источников тока на основе щелочных металлов. (d) С использованием оригинальной методики количественной оценки содержания атомов металлоидов в ближайшем координационном окружении атомов 3d-металлов (т.е., ковалентно связанных с атомами этих металлов) проанализированы полученные в Европейском центре синхротронных исследований (ESRF, г. Гренобль) экспериментальные данные, посвященные изучению химического состояние фосфора в электроосажденных аморфных Ni-Co-P и Fe-Co-P покрытиях. Показано, что исследованные покрытия содержат атомы фосфора, ковалентно связанные с атомами металлов. При этом свободный (элементный) фосфор в полученных осадках (как предполагалось многими исследователями) отсутствует. Методика позволила рассчитать распределение ковалентно связанного фосфора между атомами металлов в составе указанных покрытий и установить, что при их отжиге (500 оС), т.е., при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, не наблюдается перераспределение атомов фосфора между атомами металлов. Эти ранее недоступные результаты представляют значительный интерес с точки зрения реализации новых возможностей более подробного охарактеризования свойств аморфных покрытий. 1.3. Исследования электрокатализаторов на основе платиновых металлов. (а) Исследовано влияние включения небольших количеств неблагородных металлов в дисперсный палладий на его электрокаталитическое поведение и коррозионную стойкость в сернокислых растворах. Активность электролитического осадка (э.о.) PdAg (~20 ат.% Ag) в реакции электроокисления муравьиной кислоты (РЭМК) сопоставлена с активностью еще ряда образцов смешанных осадков PdAg. Установлено, что содержание Ag на поверхности не является определяющим фактором в его промотирующем влиянии на активность. Необходимо учитывать такие факторы, как размерный эффект, эффект «третьего тела», электронный фактор, влияние дефектов решетки и строение границы Pd/Ag. Проведено количественное сравнение электрорастворения при анодной поляризации э.о. PdAg и дисперсного Pd, полученного электроосаждением в тех же условиях. Найдено, что включение серебра существенно увеличивает растворимость палладия. Процесс преимущественно идет на доле поверхности, не занятой оксидом. Предположено, что рост растворимости может быть обусловлен участием в процессе адатомов Ag. (b) В совместной работе с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН исследовано электрорастворение э.о.PdMo (~25 ат.% Mo) в условиях разных режимов анодной поляризации при потенциалах домонослойной адсорбции кислорода. Найдено стабилизирующее влияние добавок Mo на коррозионную стойкость Pd, которое в большой мере связано с высокой оксофильностью Mo. Приведенные результаты важны для создания низкотемпературных топливных элементов с протонопроводящей мембраной и решения проблемы коррозионной стойкости палладия. (с)В совместной работе с РХТУ им. Д.И.Менделеева изучены электрокаталитические свойства композита Pt-Mo2C, впервые полученного одностадийным методом прямого вытеснения Mo из его карбида за счет поверхностной реакции с тетрахлорплатинитом. Предложена схема процесса вытеснения. Катализатор Pt(Mo2C)/C c нагрузкой платины ~1 мг/см2 показал активность в реакции выделения водорода, близкую к активности Pt/C. Результаты представляют несомненный интерес для водородной энергетики. 1.4. Исследования адсорбционных процессов на границе электрод/раствор в присутствии кукурбитурилов (а) Впервые методами импедансметрии и вольтамперометрии получены данные по адсорбции и реакциям электровосстановления комплексов феррициний- и кобальтициний катионов с кукурбит[7]урилом на стеклоуглеродном и ртутном электродах. Установлено, что в отличие от стеклоуглеродного на ртутном электроде формируется прочный адсорбционный слой комплекса катиона кобальтициния с кукурбит[7]урилом. (b) Выявлен обусловленный адсорбцией эффект изменения механизма электровосстановления этого комплекса от контролируемого диффузией (в отсутствие адсорбции) до контролируемого замедленной стадией переноса электрона. 2. Разработка и исследование электродных материалов и электролитов для металл-ионных аккумуляторов 2.1. Исследованы катодные и анодные материалы для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов (ЛИА и НИА, соответственно), включая разработку их методик синтеза, анализ их фазового состава и кристаллической структуры, электрохимических свойств и других параметров. Актуальность работы определяется все более возрастающим интересом мирового сообщества к тематике вторичных электрохимических источников тока, необходимых для развития «зеленой» энергетики. (a) Получен и исследован новый представитель семейства катодных материалов со структурой NASICON - Na3VSc(PO4)3. Этот материал демонстрирует обратимую (де)интеркаляцию 3 катионов Na на формульную единицу в широком диапазоне напряжений со сложной зависимостью напряжения от состава. (b) Усовершенствована методика гидротермального синтеза фосфата лития-железа -эффективного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Полученные однофазные образцы состава LiFePO4 со структурой оливина охарактеризованы методами порошковой рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и электрохимического гальваностатического циклирования. Полученные материалы демонстрируют хорошие электрохимические характеристики, и предложенная методика может быть применена на практике. (c) Неграфитизируемый углерод (в англоязычной литературе “hardcarbon”) является одним из самых перспективных анодных материалов для металл-ионных аккумуляторов. Данные материалы отличаются высокой емкостью (выше 250 мАч/г) и стабильным циклированием, простотой синтеза и недорогой стоимостью прекурсоров. Исследован механизм внедрения ионов щелочных металлов в структуру неграфитизируемых углеродов с помощью operando КР-спектроскопии, operando порошковой дифракции, exsitu ЭПР-спектроскопии, exsitu просвечивающей электронной микроскопии и exsituмалоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Установлена взаимосвязь между электрохимическими характеристиками и физическими параметрами неграфитизируемого углерода. Было продемонстрировано, что оптимизация синтеза неграфитизируемых углеродов способствует увеличению кулоновской эффективности материала. (d) Обеспечение безопасной работы литий-ионных аккумуляторов тесно связано с проблемой подавления дендритообразования на анодах при зарядке аккумуляторов, причем как литиевых, так и литий-ионных. Разработка новых подходов для решения указанной проблемы имеет важное научное и практическое значение. Предложен новый оригинальный подход, основанный на использовании сплавообразования в тонких пленках предварительно литированных анодных материалов. (i) Получены образцы анодных материалов, исследована кинетика сплавообразования и их электрохимическое поведение. Показано, что приведение компонентов сплава в механический контакт в инертной атмосфере является эффективным способом получения тонкопленочных пре-литированнных анодных материалов. 3. Исследование кинетики и механизмов радиационно-химических процессов. 3.1 Спектроскопические и кинетические исследования механизмов радиационно-индуцированных процессов с участием межмолекулярных комплексов процессов, представляющих интерес для астрохимии и атмосферной химии. Исследования в данном направлении продолжают развитие оригинального подхода к моделированию механизмов астрохимических и атмосферных процессов с помощью метода матричной изоляции, развитого в лаборатории химии высоких энергий кафедры электрохимии. В рамках этапа 2021 года основной упор был сделан на исследования радиационно-химических превращений «слабых» межмолекулярных комплексов, стабилизированных в жесткой инертной среде. Эксперименты проводились с использованием оригинальных криостатов для ИК и ЭПР-спектроскопических исследований радиационно-индуцированных превращений, протекающих под действием рентгеновского излучения в осажденных криогенных пленках (матрицах) при температурах от 5 К. Для идентификации полученных молекулярных и радикальных интермедиатов использовались современные неэмпирические квантово-химические расчеты высокого уровня. В ходе работы была впервые показана возможность «квазиодностадийного» радиационно-индуцированного синтеза молекул ацетонитрила и изоацетонитрила из комплекса метана с цианистым водородом, протекающего при 5 – 7 К, что имеет важное значение для обоснования возможности холодного астрохимического синтеза «предбиологических» молекул из простейших строительных блоков (без участия поступательной диффузии). Кроме того, в исследованиях данной системы был обнаружен и идентифицирован межмолекулярный комплекс CH4…HNC на основании спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчетов. Модельные исследования радиационно-индуцированных превращений комплексов дифторметана с водой, представляющие потенциальный интерес для атмосферной химии, продемонстрировали существенное влияние комплексообразования на эффективность деградации CH2F2, а также позволили идентифицировать прежде неизвестный комплекс дифторкарбена с водой (CF2…H2O), который характеризуется водородной связью (расчетная энергия взаимодействия 5.7 кДж/моль). Получены также предварительные данные о структуре и механизмах превращения некоторых комплексов оксида азота (I) с молекулами углеводородов и фторуглеводородов молекулами HCN. Отдельная часть работы в рамках этого направления была связана с исследованиями механизмов образования ароматических углеводородов, представляющими интерес для решения фундаментальной проблемы происхождения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в межзвездной среде. Была продемонстрирована возможность «квазиодностадийного» синтеза бензола и нафталина из соответствующих ассоциатов (тримеров ацетилена) и комплексов стирола с ацетиленом при 5 – 7 К и предложен вероятный механизм. 3.2 Исследования механизмов действия и процессов получения перспективных наносенсибилизаторов для радиотерапии и тераностики с использованием рентгеновского излучения. Общая цель работ в данном направлении заключается в разработке методов получения и оптимизации новых перспективных неорганических и гибридных наносенсибилизаторов на основе металлических и оксидных частиц для радиотерапии и тераностики онкологических заболеваний, а также для использован в бактерицидных материалах, с помощью рентгеновского излучения, что представляет большую научную и практическую актуальность. Исследования проводились в лаборатории химии высоких энергий кафедры электрохимии (моделирование радиационно-химических процессов сиспользованием метода спиновых ловушек с ЭПР регистрацией) совместно с ФМБЦ им. А.И. Бурназяна (расчеты методом Монте Карло), ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина (химический синтез наночастиц), а такжен ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова (разработка подходов к радиационно-химическому синтезу наночастиц). Проведенные в отчетный период исследования показали, что в отсутствие кислорода физический механизм усиления в образовании радикалов (увеличение поглощенной дозы за счет высоких коэффициентов поглощения рентгеновского излучения тяжелыми элементами) доминирует как для оксидных (HfO2,CeO2), так и для металлических наносенсибилизаторов (наночастицы золота). Для наночастиц золота диаметром со средним диаметром 18 нм получено фактически предельное значение усиления, предсказанной в расчетах. При этом отсутствуют достоверные эффекты мощности дозы в достаточно широком диапазоне. Продолжены исследования кинетики радиационно-химического синтеза наночастиц золота и серебра с полимерным покрытием с контролируемым распределением по размеру (диаметр 2 – 50 нм), имеющих перспективы как для тераностических, так и для бактерицидных приложений. 4. Исследование кинетики и механизмов формирования и растворения плёнок анодных оксидов титана и алюминия (a) Измерена кинетика формирования и растворения пористого анодного оксида алюминия в электролитах на основе серной и селеновой кислот при температуре от 0 до 30°С. Показана существенная разница в кинетике растворения анодного оксида алюминия у основания пор в процессе его формирования и по всей поверхности стенок Наблюдаемая разница в кинетике растворения свидетельствует о том, что с понижением температуры электролита увеличивается максимально достижимая толщина пористой пленки анодного оксида алюминия. Проведено in-situ исследование процесса формирования анодного оксида алюминия с помощью спектроскопии электрохимического импеданса. Показано, что толщина барьерного слоя не изменяется после выключения анодной поляризации. (b) Дополнительно исследован механизм формирования плёнок анодного оксида титана (АОТ) и фотонных кристаллов (ФК) на их основе во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля. Установлено, что при протекании анодного тока с плотностью >1мА/см2 происходит ускоренное растворение боковых стенок пор АОТ в электролите анодирования, что приводит к существенному сдвигу положения фотонной запрещённой зоны на спектре отражения ФК в коротковолновую область спектра. © Изучено влияния напряжения анодирования на оптические свойства и структуру (расстояние между центрами нанотрубок, толщину плёнки и пористость) плёнок АОТ до и после отжига. В результате отжига при температурах от 400 до 550 °С происходит кристаллизация исходно аморфного АОТ в анатаз, сопровождающаяся увеличением пористости, диаметра пор и показателя преломления стенок пор, а также уменьшением толщины плёнок и среднего расстояния между центрами нанотрубок. (d) Пористые пленки анодного оксида алюминия использованы в качестве темплата для формирования массивов металлических нанонитей Au, Ag, In, Cu, а также сегментированных наностержней из данных металлов с ферромагнитной прослойкой из Ni. Получены Джозефсоновские контакты на основе единичных нанонитей Au и исследованы их транспортные характеристики. Показано, что равновесные параметры слабой связи могут быть получены при измерении по инвертированной четырехэлектродной схеме.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы


Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. Reshenie_o_vyidache_po_zayavke_No2020132232.pdf Reshenie_o_vyidache_po_zayavke_No2020132232.pdf 514,2 КБ 9 декабря 2021 [li1947]