|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Планарные термокаталитические сенсоры горючих газов на пористой основе из анодного оксида алюминия: поиск путей повышения долговременной стабильности сенсорного сигналаНИР
Planar thermocatalytic sensors of combustible gases on a porous anodic aluminum oxide support: pathways for long-term stability increase
- Руководитель НИР: Напольский К.С.
- Ответственные исполнители: Калинин И.А., Кушнир С.Е., Росляков И.В.
- Участники НИР: Арбанас С., Витковский В.В., Дербенев В.А., Плешаков Г.А., Сотничук С.В., Ширин Н.А.
- Подразделение: Химический факультет
- Срок исполнения: 29 мая 2025 г. - 31 декабря 2027 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 25-13-00417 (РНФ-227/25)
- Номер ЦИТИС: 125071708734-5
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: противодействие техногенным угрозам, терроризму и киберугрозам
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии наноустройств и микросистемной техники
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.01 Общие вопросы
-
Ключевые слова:
катализатор, термокаталитический газовый сенсор, водород, микронагреватель, долговременная стабильность, метан., анодный оксид алюминия, планарная технология
planar technology, thermocatalytic gas sensor, anodic aluminium oxide, catalyst, hydrogen, methane., long-term stability, microheater -
Описание:
Создание планарных термокаталитических сенсоров, обеспечивающих баланс между высокой чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорного отклика.
-
Abstract:
Thermocatalytic sensors of combustible gases, including methane and hydrogen, are essential for ensuring safety in living areas equipped with gas appliances, in the chemical industry, as well as in the mining and fuel-energy sectors due to the simplicity of their design, low cost, reliability, and wide range of operating temperatures and pressures, the possibility of use at high humidity and dustiness. Reducing energy consumption compared to currently used pellistor-type thermocatalytic sensors combined with maintaining long-term stability of the sensor response is an urgent task. Resolving this problem makes it possible to expand the application areas for thermocatalytic sensors, e.g. by including them in “smart” mobile devices and integrating into sensor networks. In the proposed design of planar sensors, porous anodic aluminium oxide simultaneously acts as a substrate for a thin-film microheater and a carrier for a catalyst for the oxidation of combustible gas. The use of scalable and automated approaches (anodizing, photolithography, magnetron sputtering, inkjet printing) to obtain planar sensor sensing elements makes them more technologically advanced than pellistors, which use many manual operations in their manufacture. In recent years, our scientific group has developed reproducible techniques for producing thin-film platinum heaters that provide local heating of the active zone to a temperature of 500 °C, which is sufficient for the functioning of thermocatalytic sensors. However, the stability and magnitude of the sensor signal depend not only on the microheater, but also on the activity of the catalyst and the stability of its properties. The aim of the proposed project is a rational design of catalytic materials and operation regimes for planar thermocatalytic sensors of combustible gases, aimed at significantly increasing the long-term stability (more than 1 year) of the analytical signal during their operation. As in the case of classic thermocatalytic pellistor-type sensors, planar sensors will be based on the Pd/Al2O3 system. To increase stability and activity, this system will be modified with platinum group metals (Pt, Ir), Co and Ni oxides, phosphate ions, lanthanide ions or oxides (La, Ce). The prospects of such approaches have been demonstrated for bulk catalysts, but have not been tested in relation to thermocatalytic sensors, which represents a scientific novelty. The study of catalysts in planar sensors or even pellistors and the optimization of their properties faced a challenge due to the small size of the active zone containing the catalyst combined with difficulty to apply physicochemical methods for analyzing their structure and composition. The advantage of our approach is the synthesis of a large number of planar microheaters with reproducible characteristics followed by the application and identification of the most promising catalyst compositions. This will allow optimizing the catalyst composition that ensures high signal stability of planar thermocatalytic sensors (at time intervals of more than 1 year) and their resistance to catalytic poisons. The influence of the analyte concentration and humidity on the sensor signal will be determined; cross-sensitivity to various flammable gases will be studied; operating modes of planar thermocatalytic sensors will be developed to ensure a balance between high sensitivity and long-term stability of the sensor signal. Achieving the project's goal will make it possible to create Russia's first production of planar thermocatalytic sensors using microelectronic industry tools. The scalability of the proposed approaches and the great interest from domestic companies for planar sensors with a highly stable signal will allow to implement scientific developments in the shortest possible time and fill this free and highly-demanded niche.
-
Планируемые результаты:
Ожидаемые результаты выполнения проекта обладают фундаментальной научной новизной и практической значимостью. К ним относятся: 1. Оптимизированная с помощью численного моделирования геометрия микронагревателя, обеспечивающая однородность прогрева активной зоны планарного сенсора. 2. Оптимизированные условия фотолитографического структурирования пористых плёнок анодного оксида алюминия и металлических слоёв на их поверхности, позволяющие формировать идентичные микронагреватели с низким энергопотреблением и долговременной стабильностью характеристик при температуре активной зоны 500 С. 3. Состав катализатора, представляющего собой каталитически активные Pd-содержащие наночастицы, модифицированные различными элементами (Pt, Ir, Co, Ni), на нанокристаллическом оксидном носителе (Al2O3, CeO2), обеспечивающий стабильный аналитический сигнал сенсора на горючие газы (метан, водород) в течение длительного времени (более 1 года). 4. Новые режимы работы планарных термокаталитических сенсоров, обеспечивающие баланс между высокой чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорного отклика. 5. Политермический режим питания термокаталитического сенсора, пригодный для оценки содержания различных горючих газов, одновременно присутствующих в атмосфере. 6. Пути увеличения устойчивости выбранных катализаторов к действию каталитических ядов (кремний- и серосодержащие летучие соединения).
-
Научный задел:
Коллектив заявителей проекта обладает многолетним опытом получения пористых плёнок анодного оксида алюминия (АОА) с различной морфологией и функциональным назначением. В научных работах по данной тематике, опубликованных в ведущих мировых и российских журналах, описано влияние различных параметров на процесс анодирования вентильных металлов. На основе обнаруженных закономерностей предложены механизмы формирования и упорядочения пористых структур при анодном окислении алюминия [1-6]. Авторами заявки разработаны оригинальные методики количественной аттестации морфологии пористой структуры с использованием методов электронной микроскопии [2-4, 7, 8]. В частности, для автоматизированной обработки изображений растровой электронной микроскопии были созданы новые алгоритмы и компьютерные программы [9]. В качестве альтернативного подхода к анализу структуры АОА предложены методики проведения экспериментов по малоугловой дифракции рентгеновского излучения и способы обработки получаемых данных для количественного определения параметров позиционного, ориентационного и продольного порядка [7, 8, 10, 11]. В частности, данный метод анализа позволяет получить уникальную информацию об однородности структуры пористых плёнок по толщине [10-12]. На основе пористых плёнок анодного оксида алюминия, авторами создаются функциональные материалы различного назначения: фотонные кристаллы [13-19], гиперболические метаматериалы [20-26], элементы микроэлектроники [27-32], высокоселективные мембраны [12, 33], а также планарные газовые сенсоры и микронагреватели [34-39].
- Добавил в систему: Кушнир Сергей Евгеньевич
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 29 декабря 2025 г.-31 декабря 2025 г. | Планарные термокаталитические сенсоры горючих газов на пористой основе из анодного оксида алюминия: поиск путей повышения долговременной стабильности сенсорного сигнала |
| Результаты этапа: В ходе выполнения первого этапа проекта предложен воспроизводимый способ высокоточного структурирования пористых плёнок анодного оксида алюминия (АОА), выступающих одновременно подложкой для тонкоплёночного микронагревателя и носителя наночастиц катализатора. Он основан на комбинации процессов фотолитографии и химического травления. Основная трудность при прямом использовании фоторезиста – его проникновение в поры АОА – была устранена за счёт нанесения тонкого жертвенного слоя металла (Al или Cr), который полностью перекрывает устья пор и стабилен в ходе последующей обработки АОА травителями. Предложенный подход обеспечивает формирование структур с субмикронным разрешением и вертикальными стенками при толщине АОА более 30 мкм. Оптимизированный метод структурирования пористых анодных оксидных плёнок открывает возможности дальнейшего развития миниатюрных устройств на основе АОА. Достигнутое разрешение полностью соответствует требованиям, предъявляемым к структурированию в MEMS технологиях. Подробное описание всех выполненных экспериментов приведено в подготовленной статье: V.A. Derbenev, I.A. Kalinin, I.V. Roslyakov, G.A. Pleshakov, I.V. Kolesnik, I.I. Tsiniaikin, K.S. Napolskii, Precise Patterning of Porous Anodic Aluminum Oxide by Photolithography and Wet Etching // Journal of Manufacturing Processes, submitted 03.10.2025. С помощью численного моделирования резистивного разогрева платиновых микронагревателей различной формы и толщины на поверхности подложки из пористого АОА получены карты распределения плотности тока в Pt пленке, карты распределения температуры микронагревателей при средней температуре активной зоны 500 °С, карты распределения температуры по толщине активной зоны на сечениях, проходящих вдоль и поперёк активной зоны. Показано, что наиболее однородное распределение плотности тока реализуется в геометрии со скруглёнными дорожками меандра. Отделение нагревательного элемента отверстием от основной части подложки приводит к резкому снижению энергопотребления, а также к увеличению однородности распределения температуры. Разница наибольшей и наименьшей температур, наблюдаемых в плоскости перпендикулярной направлению дорожек меандра составляет 28 °С, а параллельной – 60 °С. Энергопотребление микронагревателя толщиной 500 нм при нагреве до температуры 500 °С равняется 65,9 мВт. Инерционность нагрева (t90) составляет 60 мс. Комбинацией методов магнетронного напыления, фотолитографии и ионного травления получены экспериментальные образцы планарных Pt микронагревателей на пористых подложках из АОА. Низкое энергопотребление полученных микронагревателей (41 ± 2 мВт при температуре активной зоны 400 °С) позволит обеспечить высокую автономность газовых сенсоров на их основе. Следует отметить также достигнутое низкое значение дрейфа сопротивления – 1% в месяц при температуре активной зоны 500 °С. Это позволяет гарантировать непрерывную работу полученных микронагревателей в данных условиях в течение длительного времени. Анализ комбинацией физико-химических методов, включая ИК-Фурье спектроскопию, термический анализ и рентгенофазовый анализ, показывает, что прекурсоры для создания наночастиц катализатора окисления горючих газов (PdCl2, H2PtCl6∙6H2O, [Pd(NH3)4](NO3)2∙H2O, [[Pt(NH3)4](NO3)2∙2H2O, Ni(NO3)2∙6H2O, Co(NO3)2∙6H2O) разлагаются до соответствующих металлов или оксидов при температуре менее 550 °С. Это позволяет проводить процесс получения наночастиц катализатора непосредственно в порах АОА путём нагрева активной зоны сенсора микронагревателем. Воспроизводимое нанесение прекурсоров Pd-Pt катализатора на активную зону сенсора по влагоёмкости удается провести благодаря консольной геометрии чувствительных элементов. Экспериментально показана локализация капли раствора на выступающей части чувствительного элемента и однородное распределение металлов по пористой структуре АОА после термического разложения прекурсоров. По данным РСМА, мольное отношение Pd : Pt равно 3,2 ± 0,4 и остаётся постоянным по всей толщине АОА. Для всех изготовленных сенсоров, содержащих Pd-Pt катализатор, отклик на метан до температуры 250 °C близок к нулю, далее экспоненциально увеличивается в кинетическом режиме работы сенсора и выходит на постоянное значение в диффузионном режиме. Наиболее резкое падение сенсорного отклика происходит в первые две недели старения катализатора при температуре активной зоны 500 °С. Далее наблюдается стабилизация сенсорного сигнала. Добавка соли никеля в раствор прекурсоров катализатора не привела к заметному улучшению стабильности активности катализатора в реакции окисления метана. Обобщая результаты ПЭМ, РФА и ИК, можно заключить, что катализатор 3Pd-Pt/AOА содержит двухфазные наночастицы, которые состоят из (1) оксидной фазы на основе PdO с незначительной долей атомов Pt в решетке PdO (допированный Pt PdO или Pd1-xPtxO) и (2) металлической фазы на основе сплава Pt-Pd, обогащенного по Pt. Исследование активных центров катализатора, выполненное методом Фурье ИК спектроскопии в режиме диффузного отражения с использованием СО в качестве молекулы-зонда, свидетельствует, что на поверхности катализатора после отжига на воздухе при 500 °C присутствует значительное количество металлических центров (Pd или Pt). После обработки при 200 °C в H2-содержащей атмосфере количество активных центров металлического Pd возрастает. По результатам проведенных исследований опубликована статья: I.A. Kalinin, I.V. Roslyakov, I.V. Kolesnik, E.V. Khramov, D.N. Khmelenin, K.S. Napolskii, Microheater-based catalytic hydrogen sensor: Operando X-ray absorption spectroscopy study of Pd–Pt catalyst chemistry // International Journal of Hydrogen Energy, 2025, vol. 179, 151472. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2025.151472. Более подробную информацию об этом и других исследованиях, выполняемых нашей научной группой при поддержке Российского Научного Фонда, можно найти в новостном разделе сайта на русском и английском языках (https://eng.fnm.msu.ru/news/). | ||
| 2 | 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. | Планарные термокаталитические сенсоры горючих газов на пористой основе из анодного оксида алюминия: поиск путей повышения долговременной стабильности сенсорного сигнала |
| Результаты этапа: Ожидаемые результаты: 1. Оптимизированная методика монтажа планарных чувствительных элементов термокаталитических сенсоров горючих газов на токопроводящие колодки с помощью ультразвуковой клиновой микросварки. Разработанная методика позволит воспроизводимо формировать устойчивый при длительной работе устройства омический (с минимальным переходным сопротивлением) контакт между токопроводящими колодками и контактными площадками чувствительных элементов планарных термокаталитических сенсоров. 2. Методики получения и лабораторные образцы нанокристаллических носителей различного состава (анодный оксид алюминия, gamma-Al2O3, CeO2) с опциональной модификацией поверхности соединениями лантана. 3. Результаты аттестации микроструктуры, химического и фазового состава носителей различного типа (анодный оксид алюминия, gamma-Al2O3, CeO2 до и после модификации поверхности соединениями лантана) с нанесёнными каталитически активными наночастицами с помощью растровой и/или просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального микроанализа, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции/капиллярной конденсации азота. 3. Зависимость сенсорного отклика термокаталитических сенсоров при детектировании довзрывных концентраций метана и/или водорода от состава и типа носителя (анодный оксид алюминия, gamma-Al2O3, CeO2), а также в зависимости от наличия на поверхности носителя атомов La, выступающих в качестве «якорей» для Pd-содержащих наночастиц. Определение корреляции между данными о катализаторах, полученными с помощью инструментальных методов и сенсорным откликом. Результаты исследования долговременной стабильности работы термокаталитических газовых сенсоров, полученных с использованием катализаторов на различных носителях и являющихся наиболее перспективными для практического применения с точки зрения абсолютной величины сенсорного отклика в течение временного интервала не менее 30 дней. 4. Данные о влиянии термической обработки палладий-содержащих катализаторов в восстановительной атмосфере на их микроструктуру, состав и каталитические свойства. Определение корреляции между данными о катализаторах, полученными с помощью инструментальных методов и сенсорным откликом. 5. Зависимость сенсорного отклика от состава раствора прекурсоров, используемого для нанесения катализатора на активную зону термокаталитических сенсоров метана и/или водорода. Данные о долговременной стабильности сенсорного отклика при различной температуре активной зоны (350 – 500 °С) в течение временного интервала не менее 30 дней. Результаты выбора оптимальной рабочей температуры активной зоны сенсора, обеспечивающей баланс между высокими значениями сенсорного отклика и долговременной стабильностью работы. 6. Механизм старения (деградации свойств) палладий-содержащих катализаторов на основании данных о составе, структуре и микроструктуре катализатора, полученных с помощью растровой и/или просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального микроанализа, ИК-спектроскопии на различных этапах долговременного старения катализатора. 6. Рациональная геометрия корпуса сенсоров, позволяющая увеличить долговременную стабильность их выходного сигнала путём контроля потока газа в реакционную зону. 7. Оптимальный состав катализатора (носитель + каталитически активные наночастицы), а также условия его предварительной термической обработки, позволяющий обеспечить получение планарных термокаталитических сенсоров с максимальным сенсорным откликом и его долговременной стабильностью. | ||
| 3 | 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. | Планарные термокаталитические сенсоры горючих газов на пористой основе из анодного оксида алюминия: поиск путей повышения долговременной стабильности сенсорного сигнала |
| Результаты этапа: - | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".