ИСТИНА

Целью проекта является разработка методов медь-катализируемого арилирования оксадиаминов и полиаминов, азакраун-эфиров и тетраазамакроциклов, применение данных реакций для синтеза макроциклов и макробициклов, а также гибридных полимакроциклов. Проект предусматривает проведение следующих исследований: 1) изучение медь-катализируемого арилирования полиаминов и полиоксадиаминов дигалогенбензолами с целью оптимизации каталитических систем для получения N,N’-бис(галогенфенил)производных данных соединений; 2) исследование аминирования полиаминами галогенбензолов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные заместители, в условиях катализа комплексами одновалентной меди, для выявления влияния электронных факторов заместителей на селективность арилирования первичных аминогрупп в присутствии вторичных, полноту N,N’-диарилирования и возможность полиарилирования полиаминов; 3) проведение реакций оксадиаминов и полиаминов с галогенпроизводными конденсированных ароматических систем и гетероароматических соединений в целях дальнейшего выявления закономерностей Cu(I)-катализируемого аминирования и синтеза физиологически активных производных ди- и полиаминов; 4) изучение медь-катализируемого диаминирования дигалогенаренов и синтез макроциклов в данных реакциях как альтернативы палладий-катализируемому синтезу полиазамакроциклов, использование реакций Cu(I)-катализируемого амидирования в синтезе макроциклов; 5) отработка условий Cu(I)-катализируемого арилирования азакраун-эфиров и тетраазамакроциклов в целях введения хромофорных и флуорофорных заместителей в макроциклы; 6) на основании проведенной оптимизации каталитических систем для реакций макроциклизации планируется синтез макробициклов каталитическим аминированием или амидированием бис(иодарил)замещенных диазакраун-эфиров и тетраазамакроциклов в качестве альтернативы палладий-катализируемым реакциям и в целях дальнейшего сочетания макробициклов с порфиринами; 7) применение медь-катализируемого аминирования для модификации галогенарилпроизводных порфиринов пара-фенилендиамином и создания гибридных бис- и трисмакроциклов кросс-сочетанием данных производных порфиринов с галогенарилзамещенными производными насыщенных макроциклов. В рамках проекта также предполагается исследование комплексообразования синтезированных макроциклических соединений с ионами тяжелых металлов методами спектроскопии ЯМР, УФ и флуоресценции с целью выявления возможностей для создания новых сенсоров.

В ходе выполнения проекта в 2012 г. получены следующие основные результаты. 1) Исследовано медь-катализируемое арилирование ди- и полиаминов 1,3-дибром-, 1,3-дииод и 1-бром-3-иодбензолами с целью синтеза N,N’-диарилпроизводных, найдено, что оптимальной каталитической системой для диарилирования полиаминов является CuI/пролин/ацетонитрил(пропионитрил), а для диарилирования оксадиаминов – CuI/изобутирилциклогексанон/ДМФА, показано, что замещение атома иода на аминогруппу намного предпочтительнее замещения атома брома. 2) Изучено медь-катализируемое арилирование ди- и полиаминов рядом арилиодидов, несущих электроноакцепторные, электронодонорные заместители и заместители в орто-положении к атому иода с целью получения соответствующих N,N’-диарилпроизводных. Показано, что в целом реакционная способность арилиодидов с электроноакцепторными заместителями выше, удалось синтезировать целевые продукты с выходами до 96%, при этом показано, что также для диарилирования полиаминов оптимальной является каталитическая система CuI/пролин/ацетонитрил(пропионитрил), а для диарилирования оксадиаминов – CuI/изобутирилциклогексанон/ДМФА. В случае наиболее активного п-иоднитробензола удалось получить продукты полиарилирования. 3) Проведено комплексное исследование медь-катализируемого арилирования полиаминов различного строения изомерными бром- и иодпиридинами, обнаружено, что в целом иодпиридины обеспечивают более высокие выходы целевых N,N’-дипиридинилпроизводных, проведено сравнение эффективности лигандов пролин и N,N-диметилглицин, обнаружено, что в зависимости от количества этилендиаминовых и триметилендиаминовых звеньев в полиамине значительно изменяется его реакционная способность и строение побочных продуктов триарилирования. 4) Начато исследование медь-катализируемого диаминирования 1,3-дииодбензола и 2,6-дибромпиридина триоксадиамином и тетраамином, найдена зависимости эффективности реакции от состава каталитической системы. 5) Показана возможность синтеза макробициклов медь-катализируемым аминированием бис(иодбензил)производных диазакраун-эфиров. 6) С помощью палладий-катализируемого аминирования продемонстрирована возможность образования трисмакроциклических соединений, содержащих структурные фрагменты каликс[4]аренов и ди-мезо-фенилзамещенных порфиринов.