ИСТИНА

Целью проекта является синтез соединений, в состав которых будут входить два или несколько полиаза- или полиазаполиоксамакроциклических фрагмента. Проект предусматривает следующие синтетические подходы к таким молекулам: 1) палладий-катализируемое аминирование N-(дибромарилметил)производных тетраазамакроциклов (циклена, циклама, гомоциклена) и азакраун-эфиров для получения бис- и трисмакроциклических соединений; 2) каталитическое аминирование разнообразных ди- и полигалогенгалогенаренов тетразамакроциклами и азакраун-эфирами, а также их амино- и диаминопроизводными; 3) синтез бисмакроциклических соединений, содержащих арильные фрагменты, N-арилированием мономакроциклов с последующим аминированием линейными полиаминами; 4) палладий-катализируемое аминирование мезо-бромфенилпорфиринов линейными полиаминами, тетраазамакроциклами и азакраун-эфирами. Предполагается, что такие бис- и полимакроциклические системы будут эффективны для комплексообразования с разнообразными ионами металлов, а также небольших полярных органических молекул за счет повышенного количества донорных атомов азота и кислорода, способных к образованию координационных связей и наличию нескольких макроциклических полостей, в том числе и различного размера. В зависимости от взаимного расположения макроциклов в молекуле планируемые к синтезу соединения позволят создавать моно-, би- и полиядерных комплексы с ионами металлов, создание молекул с разными полимакроциклическими фрагментами приведет к синтезу политопных лигандов, способных к образованию координационных соединений с разными ионами металлов. Кроме этого, проектом планируется также модификация моно- и полимакроциклических соединений подандами, содержащими дополнительные донорные атомы азота и кислорода, для увеличения координирующей способности лигандов. Данная модификация будет осуществлена преимущественно некаталитическим алкилированием вторичных атомов азота синтезируемых полиазамакроциклов. Проект предусматривает изучение констант устойчивости образующихся комплексных соединений и их исследования методами спектроскопии ЯМР, УФ, люминесценции для создания эффективных сенсоров на ионы металлов и малые органические молекулы.

За весь срок выполнения проекта в 2009-2011 гг. получены следующие результаты. В результате применения реакций палладий-катализируемого аминирования к синтезу макрополициклических соединений на основе тетраазамакроциклов циклена и циклама 1) разработаны методы синтеза макробициклических соединений, содержащие нафтилметильные спейсеры, ди- и полиаминовые линкеры; 2) получен ряд макробициклических производных циклена и циклама, содержащих 2- и 4-аминобензильные спейсеры; 3) в целях увеличения количества донорных атомов синтезированы макроби- и макротрициклические соединения, содержащие в своем составе 2-пиримидильные заместители; 4) исследовано поведение тетрабензилпроизводных циклена и циклама в синтезе макробициклических соединений, на основе данных соединений синтезированы макротрициклические криптанды, содержащие по одному цикленовому фрагменту и по два оксадиаминовых линкера; 5) получены дибензил-диБок-производные циклена, послужившие исходными соединениями для синтеза макротрициклических криптандов другого строения; 6) при использовании тетразамещенных цикленов, несущих по два мета-бромбензильных и по два арилметильных заместителя, в реакциях палладий-катализируемого аминирования с хиральными фосфиновыми лигандами получены макробициклы, обладающие планарной хиральностью; 7) при взаимодействии транс-бис(бромбензил)производных циклена и циклама с моно- и диазакраун-эфирами синтезированы, соответственно, трисмакроциклические и макротрициклические соединения. В результате использования реакций палладий-катализируемого аминирования в синтезе макрополициклических соединений на основе моноаза- и диазакраун-эфиров 8) получена представительная серия макробициклических соединений, содержащих 3,5-диаминобензильный спейсер; 9) синтезированы макроби- и макротрициклические соединения на основе дибензил- и дипиридилзамещенных диазакраун-эфиров; 10) при взаимодействии транс-бис(бромбензил)производных диазакраун-эфиров с моно- и диазакраун-эфирами синтезированы, соответственно, трисмакроциклические и макротрициклические соединения. Исследованы реакции палладий-катализируемого аминирования разнообразных дигалогенаренов, в результате 11) установлены закономерности образования макроциклов, содержащих фрагменты 4,6-диаминопиримидина; 12) разработаны условия тетраарилирования оксадиаминов 2,7-дибромнафталином, 3,3’- и 4,4’-дибромбифенилом, на основе данных соединений получены макробициклические и бисмакроциклические соединения, установлены границы возможности образования изомерных бициклических структур; 13) посредством модификации макроциклов на основе 2,7-дизамещенного нафталина и 3,3’-дизамещенного бифенила двумя бромбензильными заместителями с последующим аминированием синтезирован широкий круг разнообразных макробициклов; 14) получены линейные и макроциклические полиазалиганды, содержащие фрагменты 1- и 2-аминоантраценов, данные соединения модифицированы амидофосфонатными лигандами для увеличения дентатности и водорастворимости. Оптимизированы условия проведения каталитических реакций макроциклизации, проведен анализ зависимости выходов продуктов от строения исходных соединений и типа фосфинового лиганда. Получены данные РСА нескольких синтезированных соединений. С помощью ЯМР титрования ряда синтезированных макробициклов нитратами Zn, Cd, Pb, Hg, Ag установлены закономерности комплексообразования данных соединений. Исследованы закономерности осаждения лантанидов макробициклами на основе циклена и циклама. С использованием УФ-титрования найдены водорастворимые антрахинонсодержащие хромогенные сенсоры на ионы свинца и меди, с помощью спектроскопии ЯМР исследована координация ионов свинца в растворе.